Статистическая физика и термодинамика. Статистическая физика

Статистическая физика занимает видное место в современной науке и заслуживает специального рассмотрения. Она описывает образование из движений частиц параметров макросистем. Например, такие термодинамические параметры, как температура и давление, сводятся к импульсноэнергетическим признакам молекул. Делает она это посредством задания некоторого вероятностного распределения. Прилагательное «статистическая» восходит к латинскому слову status (русское - состояние). Одного этого слова недостаточно для выражения специфики статистической физики. Действительно, любая физическая наука изучает состояния физических процессов и тел. Статистическая же физика имеет дело с ансамблем состояний. Ансамбль в рассматриваемом случае предполагает множество состояний, но не любых, а соотносящихся с одним и тем же совокупным состоянием, обладающим интегративными признаками. Таким образом, статистическая физика включает иерархию двух уровней, которые часто называют микроскопическим и макроскопическим. Соответственно в ней рассматривается соотношение микро- и макросостояний. Упомянутые выше интегративные признаки конституируются лишь в случае, если число микросостояний достаточно большое. Для конкретных состояний оно обладает нижней и верхней границей, определение которых является специальной задачей.

Как уже отмечалось, характерная черта статистического подхода состоит в необходимости обращения к понятию вероятности. С помощью функций распределения рассчитываются статистические средние значения (математические ожидания) тех или иных признаков, которые присущи, по определению, как микро-, так и макроуровню. Связь между двумя уровнями приобретает особенно отчетливый вид. Вероятностной мерой макросостояний оказывается энтропия (S ). Согласно формуле Больцмана, она прямо пропорциональна статистическому весу, т.е. числу способов осуществления данного макроскопического состояния (Р ):

Наибольшей же энтропия является в состоянии равновесия статистической системы.

Статистический проект был разработан в рамках классической физики. Казалось, что он неприменим в квантовой физике. В действительности же ситуация оказалась принципиально другой: в квантовой области статистическая физика не ограничивается классическими представлениями и приобретает более универсальный характер. Но само содержание статистического метода существенно уточняется.

Решающее значение для судеб статистического метода в квантовой физике имеет характер волновой функции. Она определяет не величины физических параметров, а вероятностный закон их распределения. Л это означает, что выполнено главное условие статистической физики, т.е. задание вероятностного распределения. Его наличие является необходимым и, видимо, достаточным условием успешного распространения статистического подхода на всю сферу квантовой физики.

В области классической физики казалось, что статистический подход не обязателен, а если он используется, то лишь в связи с временным отсутствием методов, по-настоящему адекватных природе физических процессов. Динамические законы, посредством которых осуществляется однозначная предсказуемость, актуальнее статистических закономерностей.

Будущая физика дескать позволит объяснить статистические законы при помощи динамических. Но развитие квантовой физики преподнесло ученым явный сюрприз.

В действительности выяснилось первенство не динамических, а статистических законов. Именно статистические закономерности позволили объяснить динамические законы. Так называемое однозначное описание является просто фиксацией событий, которые происходят с наибольшей вероятностью. Актуален не однозначный лапласовский, а вероятностный детерминизм (см. парадокс 4 из параграфа 2.8).

Квантовая физика по самому своему существу является статистической теорией. Это обстоятельство свидетельствует о непреходящем значении статистической физики. В классической физике статистический подход не требует решения уравнений движения. Поэтому создается впечатление, что он по существу своему является не динамическим, а феноменологическим. Теория отвечает на вопрос «Как происходят процессы?», но не на вопрос «Почему они происходят именно так, а не по-иному?». Квантовая физика придает статистическому подходу динамический характер, феноменология приобретает вторичный характер.

Библиотека > Книги по физике > Статистическая физика

Статистическая физика

• Айзеншиц Р. Статистическая теория необратимых процессов. М.: Изд. Иностр. лит., 1963 (djvu)
• Ансельм А.И. Основы статистической физики и термодинамики. М.: Наука, 1973 (djvu)
• Ахиезер А.И., Пелетминский С.В. Методы статистической физики. М.: Наука, 1977 (djvu)
• Базаров И.П. Методологические проблемы статистической физики и термодинамики. М.: Изд-во МГУ, 1979 (djvu)
• Боголюбов Н.Н. Избранные труды по статистической физике. М.: Изд-во МГУ, 1979 (djvu)
• Боголюбов Н.Н. (мл.), Садовников Б.И. Некоторые вопросы статистической механики. М.: Высш. шк., 1975 (djvu)
• Бонч-Бруевич В.Л., Тябликов С.В. Метод функций Грина в статистической механике. М.: Физматлит, 1961 (djvu, 2.61Mb)
• Васильев А.М. Введение в статистическую физику. М.: Высш. школа, 1980 (djvu)
• Власов А.А. Нелокальная статистическая механика. М.: Наука, 1978 (djvu)
• Гиббс Дж.В. Основные принципы статистической механики (излагаемые со специальным применением к рациональному обоснованию термодинамики). М.-Л.: ОГИЗ, 1946 (djvu)
• Гуров К.П. Основания кинетической теории. Метод Н.Н. Боголюбова. М.: Наука, 1966 (djvu)
• Заславский Г.М. Статистическая необратимость в нелинейных системах. М.: Наука, 1970 (djvu)
• Захаров А.Ю. Решёточные модели статистической физики. Великий Новгород: НовГУ, 2006 (pdf)
• Захаров А.Ю. Функциональные методы в классической статистической физике. Великий Новгород: НовГУ, 2006 (pdf)
• Иос Г. Курс теоретической физики. Часть 2. Термодинамика. Статистическая физика. Квантовая теория. Ядерная физика. М.: Просвещение, 1964 (djvu)
• Исихара А. Статистическая физика. М.: Мир, 1973 (djvu)
• Каданов Л., Бейм Г. Квантовая статистическая механика. Методы функций Грина в теории равновесных и неравновесных процессов. М.: Мир, 1964 (djvu)
• Кац М. Вероятность и смежные вопросы в физике. М.: Мир, 1965 (djvu)
• Кац М. Несколько вероятностных задач физики и математики. М.: Наука, 1967 (djvu)
• Киттелъ Ч. Элементарная статистическая физика. М.: ИЛ, 1960 (djvu)
• Киттель Ч. Статистическая термодинамика. М: Наука, 1977 (djvu)
• Козлов В.В. Тепловое равновесие по Гиббсу и Пуанкаре. Москва-Ижевск: Институт компьютерных исследований, 2002 (djvu)
• Компанеец А.С. Законы физической статистики. Ударные волны. Сверхплотное вещество. М.: Наука, 1976 (djvu)
• Компанеец А.С. Курс теоретической физики. Том 2. Статистические законы. М.: Просвещение, 1975 (djvu)
• Коткин Г.Л. Лекции по статистической физике, НГУ (pdf)
• Крылов Н.С. Работы по обоснованию статистической физики. М.-Л.: Из-во АН СССР, 1950 (djvu)
• Кубо Р. Статистическая механика. М.: Мир, 1967 (djvu)
• Ландсберг П. (ред.) Задачи по термодинамике и статистической физике. М.: Мир, 1974 (djvu)
• Левич В.Г. Введение в статистическую физику (2-е изд.) М.: ГИТТЛ, 1954 (djvu)
• Либов Р. Введение в теорию кинетических уравнений. М.: Мир, 1974 (djvu)
• Майер Дж., Гепперт-Майер М. Статистическая механика. М.: Мир, 1980 (djvu)
• Минлос Р.А. (ред.) Математика. Новое в зарубежной науке-11. Гиббсовсиие состояния в статистической физике. Сборник статей. М.: Мир, 1978 (djvu)
• Ноздрев В.Ф., Сенкевич А.А. Курс статистической физики. М.: Высш. школа, 1965 (djvu)
• Пригожин И. Неравновесная статистическая механика. М.: Мир, 1964 (djvu)
• Радушкевич Л.В. Курс статистической физики (2-е изд.) М.: Просвещение, 1966 (djvu)
• Рейф Ф. Берклеевский курс физики. Том 5. Статистическая физика. М.: Наука, 1972 (djvu)
• Румер Ю.Б., Рывкин М.Ш. Термодинамика, статистическая физика и кинетика. М.: Наука, 1972 (djvu)
• Румер Ю.Б., Рывкин М.Ш. Термодинамика статистическая физика и кинетика (2-е изд.). М.: Наука, 1977 (djvu)
• Рюэль Д. Статистическая механика. М.: Мир, 1971 (djvu)
• Савуков В.В. Уточнение аксиоматических принципов статистической физики. СПб.: Балт. гос. техн. унив. "Военмех", 2006

СТАТИСТИЧЕСКАЯ , раздел стати-стич. физики, посвященный обоснованию законов на основе законов взаимод. и движения составляющих систему частиц. Для систем в равновесном состоянии статистическая позволяет вычислять , записывать , условия фазовых и хим. . Неравновесная статистическая дает обоснование соотношений (ур-ний переноса энергии, импульса, массы и их граничных условий) и позволяет вычислять входящие в ур-ния переноса кинетич. коэффициенты. Статистическая устанавливает количеств. связь между микро- и макросвойствами физ. и хим. систем. Расчетные методы статистической используются во всех направлениях совр. теоретич. .

Основные понятия. Для статистич. описания макроскопич. систем Дж. Гиббсом (1901) предложено использовать понятия статистич. ансамбля и фазового пространства, что позволяет применять к решению задач методы теории вероятности. Статистич. ансамбль-совокупность очень большого числа одинаковых систем мн. частиц (т. е. "копий" рассматриваемой системы), находящихся в одном и том же макросостоянии, к-рое определяется ; микросостояния системы при этом могут различаться. Осн. статистич. ансамбли-микроканонич., канонич., большой канонич. и изобарно-изотермический.

Микроканонич. ансамбль Гиббса используетя при рассмотрении (не обменивающихся энергией E с ), имеющих постоянный объем V и число одинаковых частиц N (Е, V и N- системы). Канонич. ансамбль Гиббса используется для описания систем постоянного объема, находящихся в тепловом с (абс. т-ра Т) при постоянном числе частиц N ( V, Т, N ). Большой канонич. ансамбль Гиббса используется для описания , находящихся в тепловом с (т-ра Т) и материальном с резервуаром частиц (осуществляется обмен частицами всех через "стенки", окружающие систему объемом V). такой системы-V, Т и m -химический потенциал частиц. Изобарно-изотермич. ансамбль Гиббса используется для описания систем, находящихся в тепловом и мех. с при постоянном P ( Т, P, N ).

Фазовое пространство в статистич. механике-многомерное пространство, осями к-рого служат все обобщенные координаты q i и сопряженные им импульсы p i (i =1,2,..., М) системы с М степенями свободы. Для системы, состоящей из N , q i и p i соответствуют декартовой координатеи компоненте импульса (a = х, у, z) нек-рого j и М = 3N . Совокупность координат и импульсов обозначаются q и p соответственно. Состояние системы изображается точкой в фазовом пространстве размерности 2М, а изменение состояния системы во времени-движением точки вдоль линии, наз. фазовой траекторией. Для статистич. описания состояния системы вводятся понятия фазового объема (элемента объема фазового пространства) и ф-ции распределения f(p, q), к-рая характеризует плотность вероятности нахождения точки, изображающей состояние системы, в элементе фазового пространства вблизи точки с координатами р, q. В вместо фазового объема используют понятие дискретного энергетич. спектра системы конечного объема, т.к. состояние отдельной частицы определяется не импульсом и координатами, а волновой ф-цией, к-рой в стационарном динамич. состоянии системы соответствует энергетич. спектр .

Функция распределения классич. системы f(p, q)характеризует плотность вероятности реализации данного микро состояния (р, q) в элементе объема dГ фазового пространства. Вероятность пребывания N частиц в бесконечно малом объеме фазового пространства равна:

где dГ N - элемент фазового объема системы в единицах h 3N , h-постоянная Планка; делитель N! учитывает тот факт, что перестановка тождеств. частиц не меняет состояния системы. Ф-ция распределения удовлетворяет условию нормировки т f(p, q)dГ N = 1, т.к. система достоверно находится в к.-л. состоянии. Для квантовых систем ф-ция распределения определяет вероятность w i , N нахождения системы из N частиц в , задаваемом набором квантовых чисел i , с энергией E i,N при условии нормировки

Среднее значение в момент времени т (т.е. по бесконечно малому интервалу времени от т до т + dт)любой физ. величины А(р, q), являющейся ф-цией координат и импульсов всех частиц системы, с помощью ф-ции распределения вычисляется по правилу (в т.ч. и для неравновесных процессов):

Интегрирование по координатам проводится по всему объему системы, а интегрирование по импульсам от - , до +, . Состояние термодинамич. системы следует рассматривать как предел т: , . Для равновесных состояний ф-ции распределения определяются без решения ур-ния движения составляющих систему частиц. Вид этих ф-ций (одинаковый для классич. и квантовых систем) был установлен Дж. Гиббсом (1901).

В микроканонич. ансамбле Гиббса все микросостояния с данной энергией Е равновероятны и ф-ция распределения для классич. систем имеет вид:

f(p,q) = Ad ,

где d -дельта-ф-ция Дирака, Н(р,q)-ф-ция Гамильтона, представляющая собой сумму кинетич. и потенц. энергий всех частиц; постоянная А определяется из условия нормировки ф-ции f(p, q). Для квантовых систем при точности задания , равной величине D E, в соответствии с между энергией и временем (между импульсом и координатой частицы), ф-ция w (E k) = -1 , если ЕE k E + D E, и w (E k) = 0, если E k < Е и E k > E + D E. Величина g(E, N, V)-т. наз. статистич. , равный числу в энергетич. слое D E. Важное соотношение статистической -связь системы со статистич. :

S(E, N, V) = klng(E, N, V), где k-Больцмана постоянная.

В канонич. ансамбле Гиббса вероятность нахождения системы в микросостоянии, определяемом координатами и импульсами всех N частиц или значениями E i,N , имеет вид: f(p, q) = exp {/kT}; w i,N = exp[(F - E i,N)/kT], где F-своб. энергия (), зависящая от значений V, Т, N:

F = -kTlnZ N ,

где Z N -статистич. сумма (в случае квантовой системы) или статистич. интеграл (в случае классич. системы), определяемые из условия нормировки ф-ций w i,N или f(p, q):

Z N = т exp[-H(р, q)/kT]dpdq/(N!h 3N)

(сумма по г по всем системы, а интегрирование проводится по всему фазовому пространству).

В большом канонич. ансамбле Гиббса ф-ция распределения f(p, q) и статистич. сумма X , определяемая из условия нормировки, имеют вид:

где W -термодинамич. потенциал, зависящий от переменных V, Т, m (суммирование ведется по всем целым положит. N ). В изобарно-изотермич. ансамбле Гиббса ф-ция распределения и статистич. сумма Q, определяемая из условия нормировки, имеют вид:

где G- системы (изобарно-изотермич. потенциал, своб. ).

Для вычисления термодинамич. ф-ции можно использовать любое распределение: они эквивалентны друг другу и соответствуют разным физ. условиям. Микроканонич. распределение Гиббса применяется гл. обр. в теоретич. исследованиях. Для решения конкретных задач рассматривают ансамбли, в к-рых есть обмен энергией со средой (канонич. и изобарно-изотермич.) или обмен энергией и частицами (большой канонич. ансамбль). Последний особенно удобен для изучения фазового и хим. . Статистич. суммы Z N и Q позволяют определить F, G, а также термодинамич. св-ва системы, получаемые дифференцированием статистич. суммы по соответствующим параметрам (в расчете на 1 в-ва): внутр. энергию U = RT 2 (9 lnZ N /9 T) V , H = RT 2 (9 lnQ/9 T) P , S = RlnZ N + RT(9 lnZ N /9 T) V = = R ln Q + RT(9 ln Q/9 T) P , при постоянном объеме С V = 2RT(9 lnZ N /9 T) V + RT 2 (9 2 lnZ N /9 T 2) V , при постоянном С Р = 2RT (9 lnZ N /9 T) P + + RT 2 (9 2 lnZ N /9 T 2) P и т.д. Соотв. все эти величины приобретают и статистич. смысл. Так, отождествляется со средней энергией системы, что позволяет рассматривать как при движении составляющих систему частиц; своб. энергия связана со статистич. суммой системы, энтропия-с числом микросостояний g в данном макросостоянии, или статистич. макросостояния, и, следовательно, с его вероятностью. Смысл как меры вероятности состояния сохраняется по отношению к произвольным (неравновесным) состояниям. В состоянии изолир. системы имеет максимально возможное значение при заданных внеш. условиях (Е, V, N), т. е. равновесное состояние является наиб. вероятным состоянием (с макс. статистич. ). Поэтому переход из неравновесного состояния в равновесное есть процесс перехода из менее вероятных состояний в более вероятное. В этом заключается статистич. смысл закона возрастания , согласно к-рому может только увеличиваться (см. ). При т-ре абс. нуля любая система находится в осн. состоянии, в к-ром w 0 = 1 и S = 0. Это утверждение представляет собой (см. ). Существенно, что для однозначного определения нужно пользоваться квантовым описанием, т.к. в классич. статистике м. б. определена только с точностью до произвольного слагаемого.

Идеальные системы. Расчет статистич. сумм большинства систем представляет сложную задачу. Она существенно упрощается в случае , если вкладом потенц. энергии в полную энергию системы можно пренебречь. В этом случае полная ф-ция распределения f(p, q) для N частиц идеальной системы выражается через произведение одно-частичных ф-ций распределения f 1 (p, q):

Распределение частиц по микросостояниям зависит от их кинетич. энергии и от квантовых св-в системы, обусловлен ных тождественностью частиц. В все частицы разделяются на два класса: фермионы и бозоны. Тип статистики, к-рой подчиняются частицы, однозначно связан с их .

Статистика Ферми-Дирака описывает распределение в системе тождеств. частиц с полуцелым 1 / 2 , 3 / 2 ,... в единицах ђ = h/2p . Частица (или квазичастица), подчиняющаяся указанной статистике, наз. фермионом. К фер-мионам относятся в , и , с нечетным , с нечетной разностью и числа , квазичастицы (напр., и дырки в ) и т.д. Данная статистика была предложена Э.Ферми в 1926; в том же году П.Дирак выяснил ее квантовомех. смысл. Волновая ф-ция системы фермионов антисимметрична, т.е. меняет свой знак при перестановке координат и любой тождеств. частиц. В каждом может находиться не более одной частицы (см. ). Среднее число частиц n i фермионов, находящихся в состоянии с энергией E i , определяется ф-цией распределения Ферми-Дирака:

n i ={1+exp[(E i -m )/kT]} -1 ,

где i-набор квантовых чисел, характеризующих состояние частицы.

Статистика Бозе-Эйнштейна описывает системы тождеств. частиц с нулевым или целочисленным (0, ђ, 2ђ, ...). Частица или квазичастица, подчиняющаяся указанной статистике, наз. бозоном. Данная статистика была предложена Ш. Бозе (1924) для фотонов и развита А. Эйнштейном (1924) применительно к , рассматриваемым как составные частицы из четного числа фермионов, напр. с четным суммарным числом и (дейтрон, ядро 4 Не и т.д.). К бозонам относятся также фононы в и жидком 4 Не, экситоны в и . Волновая ф-ция системы симметрична относительно перестановки любой тождеств. частиц. Числа заполнения ничем не ограничены, т.е. в одном состоянии может находиться любое число частиц. Среднее число частиц n i бозонов, находящихся в состоянии с энергией Е i описывается ф-цией распределения Бозе-Эйнштейна:

n i ={exp[(E i -m )/kT]-1} -1 .

Статистика Больцмана представляет собой частный случай квантовой статистики, когда можно пренебречь квантовыми эффектами (высокие т-ры). В ней рассматривается распределение частиц по импульсам и координатам в фазовом пространстве одной частицы, а не в фазовом пространстве всех частиц, как в распределениях Гиббса. В качестве миним. единицы объема фазового пространства, имеющего шесть измерений (три координаты и три проекции импульса частицы), в соответствии с квантовомех. , нельзя выбрать объем меньший, чем h 3 . Среднее число частиц n i , находящихся в состоянии с энергией E i , описывается ф-цией распределения Больцмана:

n i =exp[(m -E i)/kT].

Для частиц, к-рые движутся по законам классич. механики во внеш. потенц. поле U(r), статистически равновесная ф-ция распределения f 1 (p,r) по импульсам p и координатам r частиц имеет вид: f 1 (p,r) = A ехр{ - [р 2 /2m + U(r)]/kT}. Здесь р 2 /2т-кинетич. энергия массой ш, постоянная А определяется из условия нормировки. Данное выражение часто наз. распределением Максвелла-Больцмана, а распределением Больцмана наз. ф-цию

n(r) = n 0 ехр[-U(r)]/kT],

где n(r) = т f 1 (p, r)dp - плотность числа частиц в точке r (n 0 -плотность числа частиц в отсутствие внеш. поля). Распределение Больцмана описывает распределение кул в поле тяготения (барометрич. ф-ла), и высокодисперсных частиц в поле центробежных сил, в невырожденных , а также используется для расчета распределения в разбавл. р-рах (в объеме и на границе с ) и т. п. При U(r) = 0 из распределения Максвелла - Больц-мана следует распределение Максвелла, описывающее распределение по скоростям частиц, находящихся в ста-тистич. (Дж. Максвелл, 1859). Согласно этому распределению, вероятное число в единице объема компоненты скоростей к-рых лежат в интервалах от u i до u i + du i (i = x, у, z), определяется ф-цией:

Распределение Максвелла не зависит от взаимод. между Частицами и справедливо не только для , но и для (если для них возможно классич. описание), а также для броуновских частиц, взвешенных в и . Его используют для подсчета числа столкновений между собой в ходе хим. р-ции и с пов-сти.

Сумма по состояниям . Статистич. сумма в канонич. ансамбле Гиббса выражается через сумму по состояниям одной Q 1:

где Е i - энергияi-го квантового уровня (i = О соответствует нулевому уровню ), g i -статистич. i-го уровня. В общем случае отдельные виды движения , и групп в , а также движение как целого взаимосвязаны, однако приближенно их можно рассматривать как независимые. Тогда сумма по состояниям м. б. представлена в виде произведения отдельных составляющих, связанных с по-ступат. движением (Q пост) и с внутримол. движениями (Q вн):

Q 1 = Q пост ·Q вн, Q пост = l (V/N),

где l = (2p mkТ/h 2) 3/2 . Для Q вн представляет собой сумму по электронным и ядерным состояниям ; для Q вн - сумма по электронным, ядерным, колебат. и вращат. состояниям. В области т-р от 10 до 10 3 К обычно используют приближенное описание, в к-ром каждый из указанных типов движения рассматривается независимо: Q вн = Q эл ·Q яд ·Q вращ ·Q кол /g , где g - число , равное числу тождество. конфигураций, возникающих при вращении , состоящей из одинаковых или групп .

Сумма по состояниям электронного движения Q эл равна статистич. Р т осн. электронного состояния . Во мн. случаях осн. уровень невырожден и отделен от ближайшего возбужденного уровня значит. энергией: (Р т = 1). Однако в ряде случаев, напр. для О 2 , Р т = з, в осн. состоянии момент кол-ва движения отличен от нуля и имеет место , а энергии м. б. достаточно низкими. Сумма по состояниям Q яд, обусловленная вырождением ядерных , равна:

где s i -спин ядра i, произведение беретсяпо всем . Сумма по состояниям колебат. движения где v i -частоты мальных колебаний, n-число в . Сумму по состояниям вращат. движений многоатомной с большими моментами инерции можно рассматривать классически [высокотемпературное приближение, T/q i 1, где q i = h 2 /8p 2 kI i (i = x, у, z), I t -главный момент инерции вращения вокруг оси i]: Q вр = (p T 3 /q x q y q z) 1/2 . Для линейных с моментом инерции I статистич. сумма Q вр = T/q , где q = h 2 /8p 2 *kI.

При расчетах при т-рах выше 10 3 К необходимо учитывать ангармонизм колебаний , эффекты взаимод. колебат. и вращат. степеней свободы (см. ), а также электронных состояний, заселенности возбужденных уровней и т. д. При низких т-рах (ниже 10 К) необходимо учитывать квантовые эффекты (особенно для двухатомных ). Так, вращат. движение гетеро-ядерной АВ описывается по ф-ле:

l-номервращат. состояния, а для гомоядерных А 2 (особенно для Н 2 , D 2 , Т 2) ядерные и вращат. степени свободы взаимод. друг с другом: Q яд. вращ . Q яд ·Q вращ.

Знание суммы по состояниям позволяет рассчитать термодинамич. св-ва и , в т.ч. хим. , равновесную степень ионизации и т.п. Важное значение в теории абс. скоростей р-ций имеет возможность расчета процесса образования активир. комплекса (переходного состояния), к-рое представляется как модифицир. частица, одна из колебат. степеней свободы к-рой заменена степенью свободы поступат. движения.

Неидеальные системы. В взаимод. друг с другом. В этом случае сумма по состояниям ансамбля не сводится к произведению сумм по состояниям отдельных . Если считать, что межмол. взаимод. не влияют на внутр. состояния , статистич. сумма системы в классич. приближении для , состоящего из N тождеств. частиц, имеет вид:

где

Здесь <2 N -конфигурац. интеграл, учитывающий взаимод. . Наиб, часто потенц. энергия U рассматривается в виде суммы парных потенциалов: U = =где U(r ij)- потенциал центр. сил, зависящий от расстояния r ij между i и j. Учитывают также многочастичные вклады в потенц. энергию, эффекты ориентации и т.д. Необходимость расчета конфигурац. интеграла возникает при рассмотрении любых конденсир. фаз и границ раздела фаз. Точное решение задачи мн. тел практически невозможно, поэтому для расчета статистич. суммы и всех термодинамич. св-в, получаемых из статистич. суммы дифференцированием по соответствующим параметрам, используют разл. приближенные методы.

Согласно т. наз. методу групповых разложений, состояние системы рассматривается в виде совокупности комплексов (групп), состоящих из разного числа , и конфигурац. интеграл распадается на совокупность групповых интегралов. Такой подход позволяет представить любую термодинамич. ф-цию в виде ряда по степеням плотности. Наиб. важное соотношение такого рода - вириальное ур-ние состояния.

Для теоретич. описания св-в плотных , и , р-ров неэлектролитов и и границ раздела в этих системах более удобным, чем прямой расчет статистич. суммы, является метод n-частичных ф-ций распределения. В нем вместо подсчета статистич. каждого состояния с фиксир. энергией используют соотношения между ф-циями распределения f n , к-рые характеризуют вероятность нахождения частиц одновременно в точках пространства с координатами r 1 ,..., r n ; при n = N f N = b т f(p, r)dp (здесь и ниже q i = r i). Одночастичная ф-ция f 1 (r 1) (n = 1) характеризует распределение плотности в-ва. Для это периодич. ф-ция с максимумами в узлах кристаллич. структуры; для или в отсутствие внеш. поля это постоянная величина, равная макроскопич. плотности в-ва р. Двухчастичная ф-ция распределения (п = 2) характеризует вероятность нахождения двух частиц в точках 1 и 2, она определяет т. наз. корреляционную ф-цию g(|r 1 - r 2 |) = f 2 (r 1 , r 2)/r 2 , характеризующую взаимную корреляцию в распределении частиц. Соответствующую опытную информацию дает .

Ф-ции распределения размерности n и n + 1 связаны бесконечной системой зацепляющихся интегродифференц. ур-ний Боголюбова-Борна-Грина-Кирквуда-Ивона, решение к-рых чрезвычайно сложно, поэтому эффекты корреляции между частицами учитывают введением разл. аппроксимаций, к-рые определяют, каким бразом ф-ция f n выражается через ф-ции меньшей размерности. Соотв. разработано неск. приближенных методов расчета ф-ций f n , а через них-всех термодинамич. характеристик рассматриваемой системы. Наиб. применение имеют приближения Перкус-Иевика и гиперцепное.

Решеточные модели конденсир. состояния нашли широкое применение при термодинамич. рассмотрении практически всех физ.-хим. задач. Весь объем системы разбивается на локальные области с характерным размером порядка размера u 0 . В общем случае в разных моделях размер локальной области м. б. как больше, так и меньше u 0 ; в большинстве случаев они совпадают. Переход к дискретному распределению в пространстве существенно упрощает подсчет разл. . Решеточные модели учитывают взаимод. друг с другом; энергия взаимод. описывается энергетич. параметрами. В ряде случаев решеточные модели допускают точные решения, что позволяет оценить характер используемых приближений. С их помощью возможно рассмотрение многочастичных и специфич. взаимод., ориентац. эффектов и т. п. Решеточные модели являются основными при изучении и проведении прикладных расчетов и , сильно неоднородных систем.

Численные методы определения термодинамич. св-в приобретают все большее значение по мере развития вычислит. техники. В методе Монте-Карло осуществляется прямой расчет многомерных интегралов, что позволяет непосредственно получить статистич. среднее наблюдаемой величины А(r1.....r N) по любому из статистич. ансамблей (напр., А - энергия системы). Так, в канонич. ансамбле термодинамич. среднее имеет вид:

Данный метод применим практически ко всем системам; получаемые с его помощью средние величины для ограниченных объемов (N = 10 2 -10 5) служат хорошим приближением для описания макроскопич. объектов и могут рассматриваться как точные результаты.

В методе мол. динамики состояния системы рассматривается с помощью численного интегрирования ур-ний Ньютона для движения каждой частицы (N = = 10 2 -10 5) при заданных потенциалах межчастичного взаимодействия. Равновесные характеристики системы получаются при усреднении по фазовым траекториям (по скоростям и координатам) на больших временах, после установления максвелловского распределения частиц по скоростям (т. наз. период термализации).

Ограничения в использовании численных методов в осн. определяются возможностями ЭВМ. Спец. вычислит. приемы позволяют обходить сложности, связанные с тем, что рассматривается не реальная система, а небольшой объем; это особенно важно при учете дальнодействующих потенциалов взаимод., переходов и т.п.

Физическая кинетика - раздел статистич. физики, к-рый дает обоснование соотношениям , описывающим перенос энергии, импульса и массы, а также влияние на эти процессы внеш. полей. Кинетич. коэффициенты-макроскопич. характеристики сплошной среды, определяющие зависимости потоков физ. величин (теплоты, импульса, массы компонентов и др.) от вызывающих эти потоки градиентов т-ры, гидродинамич. скорости и др. Необходимо различать коэффициенты Онсагера, входящие в ур-ния, связывающие потоки с термодинамич. силами (термодинамич. ур-ния движения), и коэффициенты переноса ( , и т. п.), входящие в ур-ния переноса. Первые м. б. выражены через вторые с помощью соотношений между макроскопич. характеристиками системы, поэтому в дальнейшем будут рассматриваться лишь коэф. переноса.

Для расчета макроскопич. коэф. переноса необходимо провести усреднение по вероятностям реализаций элементарных переноса с помощью неравновесной ф-ции распределения. Главная сложность заключается в том, что аналит. вид ф-ции распределения f(р, q, т) (т-время) неизвестен (в отличие от равновесного состояния системы, к-рое описывается с помощью ф-ций распределения Гиббса, получаемых при т : , ). Рассматривают n-частичные ф-ции распределения f n (r , q, т), к-рые получают из ф-ций f(р, q, т) усреднением по координатам и импульсам остальных (N - п) частиц:

Для них м. б. составлена система ур-ний, позволяющая описать произвольные неравновесные состояния. Решение этой системы ур-ний очень сложно. Как правило, в кинетич. теории и газообразных квазичастиц в (фермионов и бозонов) используется лишь ур-ние для одно-частичной ф-ции распределения f 1 . В предположении об отсутствии корреляции между состояниями любых частиц (гипотеза мол. хаоса) получено т. наз. кинетич. ур-ние БоЛьцмана (Л. Больцман, 1872). Это ур-ние учитывает изменение ф-ции распределения частиц под действием внеш. силы F(r, т) и парных столкновений между частицами:

где f 1 (u, r, т) и -ф-ции распределения частиц до столкновения, f " 1 (u", r, т) и-ф-ции распределения после столкновения; u и-скорости частиц до столкновения, u" и -скорости тех же частиц после столкновения, и = |u -|-модуль относит. скорости сталкивающихся частиц, q - угол между относит. скоростью u - сталкивающихся частиц и линией, соединяющей их центры, s (u,q )dW -дифференц. эффективное сечение рассеяния частиц на телесный угол dW в лаб. системе координат, зависящее от закона взаимод. частиц. Для модели в виде упругих жестких сфер, имеющих радиус R, принимается s = 4R 2 cosq . В рамках классич. механики дифференц. сечение выражается через параметры столкновения b и e (соотв. прицельное расстояние и азимутальный угол линии центров): s dW = bdbde , а рассматриваются как центры сил с потенциалом, зависящим от расстояния. Для квантовых выражение для дифференц. эффективного сечения получают на основе , с учетом влияния эффектов на вероятность столкновения.

Если система находится в статистич. , интеграл столкновений Stf равен нулю и решением кинетич. ур-ния Больцмана будет распределение Максвелла. Для неравновесных состояний решения кинетич. уравнения Больцмана обычно ищут в виде разложения в ряд ф-ции f 1 (u, r, т) по малым параметрам относительно ф-ции распределения Максвелла. В простейшем (релаксационном) приближении интеграл столкновений аппроксимируется как Stгазах; для (обычная молекул жидкостях од-ночастичная ф-ция распределения f 1 не раскрывает специфики явлений и требуется рассмотрение двухчастичной ф-ции распределения f 2 . Однако для достаточно медленных процессов и в случаях, когда масштабы пространств. неодно-родностей значительно меньше масштаба корреляции между частицами , можно использовать локально равновесную одночастичную ф-цию распределения с т-рой, хим. потенциалами и гидродинамич. скоростью, к-рые соответствуют рассматриваемому малому объему . К ней можно найти поправку, пропорциональную градиентам т-ры, гидродинамич. скорости и хим. потенциалам компонентов, и вычислить потоки импульсов, энергии и в-ва, а также обосновать ур-ния Навье-Стокса, и . В этом случае коэф. переноса оказываются пропорциональными пространственно-временным корреляц. ф-циям потоков энергии, импульса и в-ва каждого компонента.

Для описания в-ва в и на границах раздела с широко используется решеточная модель конденсир. фазы. состояния системы описывается осн. кинетич. ур-нием (master equation) относительно ф-ции распределения P(q, т):

где P(q,т)= т f(p,q,т)du- ф-ция распределения, усредненная по импульсам (скоростям) всех N частиц, описывающая распределение частиц по узлам решеточной структуры (их число равно N y , N < N y), q- номер узла или его координата. В модели "решеточного " частица может находиться в узле (узел занят) или отсутствовать (узел свободен); W(q : q")-вероятность перехода системы в единицу времени из состояния q, описываемого полным набором координат частиц, в др. состояние q". Первая сумма описывает вклад всех процессов, в к-рых осуществляется переход в данное состояние q, вторая сумма-выход из этого состояния. В случае равновесного распределения частиц (т : , ) P(q) = exp[-H(q)/kT]/Q, где Q-статистич. сумма, H(q)-энергия системы в состоянии q. Вероятности перехода удовлетворяют детального принципу: W(q": q)exp[-H(q")/kT] = W(q : q")ехр[-H(q)/kТ]. На базе ур-ний для функций P(q,т) строят кинетич. ур-ния для n-частичных ф-ций распределения, к-рые получают путем усреднения по расположениям всех остальных (N - п) частиц. Для малых h в-ва через границу с , роста , фазовым превращениям и т. п. Для межфазного переноса, из-за различий в характерных временах протекания элементарных процессов миграции частиц, важную роль играет вид граничных условий на границах раздела фаз.

Для малых систем (число узлов N y = 10 2 - 10 5) система ур-ний относительно ф-ции P(q,т) м. б. решена численно методом Монте-Карло. Этап системы к равновесному состоянию позволяет рассмотреть разл. переходные процессы при исследовании кинетики фазовых превращений, роста , кинетики поверхностных р-ций и т.д. и определить их динамич. характеристики, в т. ч. и коэф. переноса.

Для расчета коэф. переноса в газообразных, жидких и твердых фазах, а также на границах раздела фаз активно используются разнообразные варианты метода мол. динамики, к-рый позволяет детально проследить за системы от времен ~10 -15 с до ~10 -10 с (на временах порядка 10 -10 - 10 -9 с и более используются т. наз. ур-ния Ланжевена, это ур-ния Ньютона, содержащие в правой части стохастич. слагаемое).

Для систем с хим. р-циями на характер распределения частиц большое влияние оказывает соотношение между характерными временами переноса и их хим. превращения. Если скорость хим. превращения мала, распределение частиц не сильно отличается от случая, когда р-ция отсутствует. Если скорость р-ции велика, ее влияние на характер распределения частиц велико и использовать средние частиц (т.е. ф-ции распределения с n = 1), как это делается при использовании , нельзя. Необходимо более детально описывать распределение с помощью ф-ций распределения f n с n > 1. Важное значение при описании реакц. потоков частиц на пов-сти и скоростей имеют граничные условия (см. ).

Лит.: Кубо Р., Статистическая механика, пер. с англ., М.,1967; Зубарев Д. Н., Неравновесная статистическая , М., 1971; Исихара А., Статистическая физика, пер. с англ., М., 1973; Ландау Л. Д., Лифшиц E. М L

Классическая и квантовая статистическая физика. Вывод соотношения Гиббса. Термодинамические принципы. Теорема Лиувилля и кинетические уравнения Больцмана и Циглера. Методы статистической физики в гетерогенных средах.

1. Вывод соотношения Гиббса

Вводные замечания . Центральное место в механике гетерогенных сред занимает вывод определяющих уравнений. Именно определяющие уравнения содержат в себе спецификацию, позволяющую различать среды с разными механическими свойствами. Существуют различные способы вывода определяющих уравнений – как строгие на основе методов осреднения, так и эвристические. Наиболее распространенным методом является сочетание мысленных экспериментом с учетом термодинамических принципов. Оба эти подхода являются феноменологическими, хотя термодинамический метод глубоко проработан и основан на фундаментальных физических законах. Очевидно, что феноменологический вывод определяющих соотношений нуждается в обосновании, исходя из общих физических принципов, в частности, с использованием статистических методов.

Статистическая физика изучает системы, состоящие из огромного числа одинаковых или близких по составу элементов (атомов, молекул, ионов, субмолекулярных структур и т.п.). В механике гетерогенных сред такими элементами являются микронеоднородности (поры, трещины, зерна и т.п.). Исследование их детерминированными методами практически невозможно. В то же самое время огромное количество этих элементов допускает проявление статистических закономерностей и исследование этой системы статистическими методами.

В основе статистических методов лежат понятия основной системы и подсистемы. Основная система (термостат) значительно больше подсистемы, но обе они находятся в состоянии термодинамического равновесия. Объектом исследования в статистической физике является именно подсистема, которая в механике сплошной среды отождествляется с элементарным объемом, а в в механике гетерогенной среде с объемом фаз в элементарном объеме.

В основе метода Гиббса в статистической физике лежит понятия фазового пространства и траектории в фазовом пространстве. Фазовое пространство представляет собой топологическое произведение координатного и импульсного пространств каждой частицы составляющей подсистему. Траектории в фазовом пространстве содержит много лишней информации, например, начальные значения и сведения о граничных условиях, когда траектория выходит на границу. При описании одной единственной траектории в фазовом пространстве обычно используется эргодическая гипотеза (или некоторый ее суррогат, который несколько видоизменяет ее, но зато поддается строгому доказательству). Тонкости доказательства эргодической гипотезы не имеют значения, и поэтому мы на них не останавливаемся. Она позволяет одну траекторию заменить целым ансамблем состояний. Эквивалентное описание с помощью ансамбля состояний позволяет избавиться от указанной излишней информации. Ансамбль состояний допускает простую и прозрачную интерпретацию. Его можно представить себе как некоторый фиктивный газ в фазовом пространстве, который описывается с помощью уравнения переноса.

Статистический подход включает в себя два уровня исследования – квантовый и классический. Каждая микроскопическая неоднородность гетерогенной среды описывается механикой сплошной среды как некоторое однородное гомогенное тело. Предполагается, что при исследовании механических и термодинамических свойств этих неоднородностей уже была использована теория квантовой статистической физики. Когда мы производим осреднение по случайным неоднородностям в гетерогенной среде, то указанные неоднородности мы рассматриваем уже как классические случайные объекты. Ход рассуждений в квантовой и классической статистической физике очень схож, хотя он и имеет некоторые различия. В квантовой статистике фазовый объем принимает дискретные значения. Однако это не единственное различие. В квантовой статистике фиктивный газ несжимаем и подвергается только переносу. В классической статистике в уравнении переноса фигурирует член, описывающий диссипативные процессы на молекулярном уровне. Формально он выглядит как источник. Дивергентный вид этого источника позволяет сохранить полную массу фиктивного газа, но допускает его локальное исчезновение и появление. Этот процесс напоминает диффузию в фиктивном фазовом пространстве.

Далее на основе классической статистики в дальнейшем излагается собственно термодинамика, в том числе и термодинамика необратимых процессов. Вводятся понятия термодинамических функций, с помощью которых выводятся определяющие уравнения. Пороупругие среды включают в себя консервативные и диссипативные процессы. В скелете происходят обратимые упругие деформации, которые представляют собой консервативную термодинамическую систему, а диссипативные процессы происходят во флюиде. В поровязкой среде обе фазы (скелетная и флюидная) являются диссипативными.

Микропроцессы и макропроцессы . В гетерогенных средах подсистемой является элементарный объем, который удовлетворяет постулатам гетерогенных сред. В частности он удовлетворяет условию локальной статистической однородности и локального термодинамического равновесия. Соответственно все объекты и процессы различаются по своим масштабам на микропроцессы и макропроцессы. Будем описывать макропроцессы с помощью обобщенных координати обобщенных сил. Здесь нижние индексы означают не только векторные и тензорные индексы, но и различные величины (в том числе и величины с разной тензорной размерностью). При рассмотрении микропроцессов будем пользоватьсяобобщенными координатами иобобщенными скоростями . Эти координаты описывают движение больших молекул, их ассоциаций и неоднородностей, которые рассматриваются как классические объекты. Фазовое пространство подсистемы образовано координатамии скоростямивсех частиц слагающих данный элементарный объем.

Следует отметить, что в квантовой механике природа частиц строго установлена. Число частиц конечно, а законы их движения известны и единообразны для каждого сорта частиц. Совсем другая ситуация возникает в механике гетерогенных сред. Как правило, мы имеем выведенные феноменологическими методами определяющие соотношения для каждой из фаз. Общие определяющие соотношения для всего элементарного объема на макроуровне обычно являются предметом исследования. По этой причине взаимодействие элементов на микроуровне в гетерогенных средах не поддается стандартным методам исследования.

В этой связи требуются новые методы и подходы, которые еще до конца не разработаны. Одним из таких подходов является обобщение теории Гиббса, сделанное Циглером. Суть его состоит в некотором видоизменении уравнения Лиувилля. Более детально этот подход будет изложен ниже. Вначале мы даем стандартное изложение теории Гиббса, а затем излагаем идеи, которые позволяют обобщить ее.

Энергия системы меняется за счет работы
на макроуровне, которая выражается соотношением

. Она также меняется за счет притока тепла
, связанного с движением молекул. Выпишем первое начало термодинамики в дифференциальной форме

. (1.1)

Будем описывать микропроцессы с помощью уравнений Лагранжа

, (1.2) где
–функция Лагранжа ,– кинетическая, а– потенциальная энергия.

В теории Гиббса накладываются следующие ограничения. Предполагается, что потенциальная энергия зависит микрокоординат и макрокоординат, а кинетическая энергия – только от микрокоординат и их скоростей. При таких условиях функция Лагранжа не зависит от времени и от макроскоростей.

.

Подход, основанный на уравнениях движения в форме Лагранжа (1.2) можно заменить эквивалентным гамильтоновым формализмом, вводя обобщенные импульсы для микрокоординат

,
, ифункцию Гамильтона
, которая имеет смысл полной энергии частицы. Выпишем приращение функции Гамильтона

В силу определения импульсов и уравнений движения Лагранжа это выражение преобразуется

, (1.2) откуда следуютуравнения движения Гамильтона

,
. (1.3a) где
имеет смысл энергии системы, а также дополнительное тождество рас

. (1.3b)

Здесь следует заметить, что функции Лагранжа и Гамильтона выражены через разные аргументы. Поэтому последнее тождество имеет не совсем тривиальный смысл. Выпишем дифференциальное выражение (1.2) для одной частицы вдоль ее траектории

.

С помощью (1.3) преобразуем это выражение

.

Следовательно, энергия частицы зависит только от обобщенных макрокоординат. Если они со временем не меняются, то энергия сохраняется.

Статистический метод описания системы . Недостаток информации о начальных условиях для системы (1.3) и об ее поведении на границе тела можно преодолеть, если воспользоваться статистическим подходом к исследованию этой системы. Пусть данная механическая система имеетстепеней свободы, связанных с микроскопическими переменными. Другими словами, положение всех точек в обычном трехмерном пространстве характеризуетсяобобщенными координатами (
). Рассмотрим фазовое пространство большего числа переменных
. Фазовое состояние характеризуется точкой с координатами
в
-мерном евклидовом пространстве. На практике мы всегда исследуем какой-то конкретный объект, который является частью некоторой большой (по сравнению с данным объектом) системы (внешней средой ). Этот объект обычно взаимодействует с внешней средой. Поэтому в дальнейшем мы будем говорить оподсистеме (которая занимает часть фазового пространства), взаимодействующей с системой (занимающей все фазовое пространство).

При движение в
-мерном пространстве единственная траектория постепенно заполняет все это фазовое пространство. Положим
и обозначим посредством
ту часть объема фазового пространства, в котором данная подсистема проводит "почти все время". Здесь имеется в виду то время, в течение которого подсистема находится в квазиравновесном состоянии. За достаточно длительный промежутка времени фазовая траектория много раз пройдет через этот участок фазового пространства. Примем эргодическую гипотезу, согласно которой вместо одной движущейся точки в фазовом пространстве можно рассматривать множество точек, образующих статистический ансамбль. Переходя к бесконечно малому элементарному фазовому объему

, введем непрерывную функцию распределенияс помощью соотношения

. Здесь– число точек в элементе фазового объема
,
– полное число точек во всем фазовом пространстве,– некоторый нормировочный коэффициент, который имеет размерность действия. Он характеризует статистический вес выбранного элемента объема фазового пространства. Функция распределения удовлетворяет условию нормировки

или
. (1.4)

Пусть
– суммарное время, которое система проводит в пределах элементарного объема
, а– полное время движения материальной точки по своей траектории. В соответствии с эргодической гипотезой положим, что

. (1.5)

Рассуждая чисто формально, можно считать, что в фазовом пространстве находится некоторый фиктивный газ, плотность которого равна плотности числа точек фазового пространства. Сохранение числа фиктивных молекул газа выражается уравнением переноса в фазовом пространстве, аналогичным закону сохранения массы в обычном трехмерном пространстве. Этот закон сохранения называется теоремой Лиувилля

. (1.6)

В силу уравнений Гамильтона вытекает условие несжимаемости фазовой жидкости

(1.7)

Введем конвективную производную

.

Комбинируя (1.6) и (1.7), получаем уравнение переноса фазовой жидкости

или
. (1.8)

В силу эргодической гипотезы плотность числа частиц в фазовом пространстве пропорциональна плотности вероятности в ансамбле состояний. Поэтому уравнение (1.8) можно представить в виде

. (1.9)

В состоянии равновесия при неизменных внешних параметрах энергия микросистемы, представленная гамильтонианом, сохраняется вдоль траектории в фазовом пространстве. Точно также в силу (1.9) сохраняется и плотность вероятности. Отсюда следует, что плотность вероятности является функцией энергии.

. (1.10)

Зависимость отлегко получить, если заметить, что энергии подсистем складываются, а вероятности – перемножаются. Этому условию удовлетворяет единственная форма функциональной зависимости

. (1.11) Это распределение называется каноническим. Здесь– постоянная Больцмана, величины
и
имеют размерность энергии. Величины
иназываются свободной энергией и температурой.

Определим внутреннюю энергию как среднее значение истинной энергии

. (1.12)

Подставляя сюда (1.11), получаем

.

Энтропия определяется как

Соотношение (1.13) вводит новое понятие – энтропию. Второй закон термодинамики гласит, что в неравновесном состоянии системы ее энтропия стремится к возрастанию, а в состоянии термодинамического равновесия энтропия остается постоянной. Комбинируя (1.12) и (1.13), получаем

. (1.14) Соотношение (1.14) является основой для вывода других термодинамических функций, описывающих равновесное состояние подсистемы.

Предположим, что внутри фазового объема
данной подсистемы плотность вероятности почти постоянна. Другими словами, данная подсистема слабо связана с окружающей средой и находится в состоянии равновесия. Для нее справедливо соотношение

. (1.15) Здесь
– дельта функция.

Такое распределение называется микроканоническим в отличие от канонического распределения (1.11). На первый взгляд кажется, что оба распределения сильно отличаются и даже противоречат друг другу. На самом деле, между ними нет никакого противоречия. Введем радиус в многомерном фазовом пространстве очень большого числа измерений. В тонком эквидистантном (по энергии) сферическом слое число точек значительно превышает число точек внутри этой сферы. Именно по этой причине распределения (1.11) и (1.15) мало отличаются друг от друга.

Для того, чтобы удовлетворить последнему соотношению (1.4) необходимо, чтобы эта плотность вероятности была равна

. (1.16)

Подставим распределение (1.11) в последнее соотношение (1.4)

и продифференцируем его. Считая, что
является функцией макрокоординат, имеем

,
.

С помощью (1.14) преобразуем это выражение

. (1.17a) Здесь
– поток тепла,
– работа внешних сил. Это соотношение впервые вывел Гиббс, и оно носит его имя. Для газа оно имеет особенно простой вид

. (1.17b) Здесь– давление,– объем.

На феноменологическом уровне дается также и определение температуры. Заметим, что тепловой поток не является дифференциалом термодинамической функции, в то же время энтропия таковой является по определению. По этой причине в выражении (1.17) существует интегрирующий множитель , который и называется температурой. Можно взять некоторое рабочее тело (воду или ртуть) и ввести шкалу изменения температуры. Такое тело называетсятермометром . Запишем (1.17) в форме

. Температура в этом соотношении является некоторой интенсивной величиной.

Обобщенные силы и смещения являются термодинамически сопряженными величинами. Точно также температура и энтропия являются сопряженными величинами, из которых одна является обобщенной силой, а другая – обобщенным смещением. Из (1.17) следует

. (1.18)

В силу (1.14) для свободной энергии имеем аналогичное дифференциальное выражение

. (1.19) В этом соотношении температура и энтропия как сопряженные величины меняются местами, а выражение (1.18) видоизменяется

. (1.20)

Для того, чтобы использовать эти соотношения, необходимо задать независимые определяющие параметры и выражения для термодинамических функций.

Для температуры можно дать и более строгое определение. Рассмотрим, например, замкнутую (изолированную) систему, состоящую и из двух тел и находящуюся в состоянии термодинамического равновесия. Энергия и энтропия являются аддитивными величинами
,
. Заметим, что энтропия является функцией энергии, поэтому
. В равновесном состоянии энтропия является стационарной точкой относительно перераспределения энергии между двумя подсистемами, т.е.

.

Отсюда непосредственно следует

. (1.21)

Производная энтропии по энергии называется абсолютной температурой (или просто температурой ). Этот факт вытекает также непосредственно из (1.17). Соотношение (1.21) означает нечто большее: в состоянии термодинамического равновесия температуры тел равны

. (1.22)

Молекулярная физика представляет собой раздел физики, изучающий строение и свойства вещества, исходя из так называемых молекулярно-кинетических представлений. Согласно этим представлениям, любое тело - твердое, жидкое или газообразное - состоит из большого количества весьма малых обособленных частиц - молекул. Молекулы всякого вещества находятся в беспорядочном, хаотическом, не имеющем какого-либо преимущественного направления движении. Его интенсивность зависит от температуры вещества.

Непосредственным доказательством существования хаотического движения молекул служит броуновское движение. Это явление заключается в том, что весьма малые (видимые только в микроскоп) взвешенные в жидкости частицы всегда находятся в состоянии непрерывного беспорядочного движения, которое не зависит от внешних причин и оказывается проявлением внутреннего движения вещества. Броуновские частицы совершают движение под влиянием беспорядочных ударов молекул.

Молекулярно-кинетическая теория ставит себе целью истолковать те свойства тел, которые непосредственно наблюдаются на опыте (давление, температуру и т. п.), как суммарный результат действия молекул. При этом она пользуется статистическим методом, интересуясь не движением отдельных молекул, а лишь такими средними величинами, которые характеризуют движение огромной совокупности частиц. Отсюда другое ее название - статистическая физика.

Изучением различных свойств тел и изменений состояния вещества занимается также термодинамика.

Однако в отличие от молекулярно-кинетической теории термодинамики изучает макроскопические свойства тел и явлений природы, не интересуясь их микроскопической картиной. Не вводя в рассмотрение молекулы и атомы, не входя в микроскопическое рассмотрение процессов, термодинамика позволяет делать целый ряд выводов относительно их протекания.

В основе термодинамики лежит несколько фундаментальных законов (называемых началами термодинамики), установленных на основании обобщения большой совокупности опытных фактов. В силу этого выводы термодинамики имеют весьма общий характер.

Подходя к рассмотрению изменений состояния вещества с различных точек зрения, термодинамика и молекулярно-кинетическая теория взаимно дополняют друг друга, образуя по существу одно целое.

Обращаясь к истории развития молекулярно-кинетических представлений, следует прежде всего отметить, что представления об атомистическом строении вещества были высказаны еще древними греками. Однако у древних греков эти идеи были не более чем гениальной догадкой. В XVII в. атомистика возрождается вновь, но уже не как догадка, а как научная гипотеза. Особенное развитие эта гипотеза получила в трудах гениального русского ученого и мыслителя М. В. Ломоносова (1711-1765), который предпринял попытку дать единую картину всех известных в его время физических и химических явлений. При этом он исходил из корпускулярного (по современной терминологии - молекулярного) представления о строении материи. Восставая против господствовавшей в его время теории теплорода (гипотетической тепловой жидкости, содержание которой в теле определяет степень егонагретости), Ломоносов «причину тепла» видит во вращательном движении частиц тела. Таким образом, Ломоносовым были по существу сформулированы молекулярно-кинетические представления.

Во второй половине XIX в. и в начале XX в. благодаря трудам ряда ученых атомистика превратилась в научную теорию.