Что такое серная кислота. Серная кислота: химические свойства, характеристики, получение серной кислоты на производстве. Нитрозный способ получения серной кислоты

Серная кислота , H2SO4, сильная двухосновная кислота, отвечающая высшей степени окисления серы (+6). При обычных условиях - тяжёлая маслянистая жидкость без цвета и запаха. В технике серную кислоту называют её смеси как с водой, так и с серным ангидридом. Если молярное отношение SO3: Н2О меньше 1, то это водный раствор серной кислоты, если больше 1, - раствор SO3 в серной кислоте.

Природные залежи самородной серы сравнительно невелики. Общее содержание серы в земной коре составляет 0,1%. Сера содержится в нефти, каменном угле, горючих и топочных газах. Чаще сера встречается в природе в виде соединений с цинком, медью и другими металлами. Следует отметить, что доля колчедана и серы в общем балансе сернокислотного сырья постепенно уменьшается, а доля серы, извлекаемой из различных отходов, постепенно возрастает. Возможности получения серной кислоты из отходов весьма значительны. Использование отходящих газов цветной металлургии позволяет получать, без специальных затрат в сернокислотных системах на обжиг серосодержащего сырья.

Физические и химические свойства серной кислоты

Стопроцентная H2SO4 (SO3 х H2O) называется моногидратом. Соединение не дымит, в концентрированном виде не разрушает черные металлы, являясь при этом одной из самых сильных кислот;

• вещество пагубным образом действует на растительные и животные ткани, отнимая и них воду, вследствие чего они обугливаются.
• кристаллизуется при 10,45 "С;
• tkип 296,2 "С;
• плотность 1,9203 г/см3;
• теплоёмкость 1,62 дж/г.

Серная кислота смешивается с Н2О и SO3 в любых соотношениях, образуя соединения:

• H2SO4 х 4 H2O (tпл - 28,36 "С),
• H2SO4 х 3 H2O (tпл - 36,31 "С),
• H2SO4 х 2 H2O (tпл - 39,60 "С),
• H2SO4 х H2O (tпл - 8,48 "С),
• H2SO4 х SO3 (H2S2O7 - двусерная или пиросерная кислота, tпл 35,15 "С) - олеум,
• H2SO х 2 SO3 (H2S3O10 - трисерная кислота, tпл 1,20 "C).

При нагревании и кипении водных растворов серной кислоты, содержащих до 70% H2SO4, в паровую фазу выделяются только пары воды. Над более концентрированными растворами появляются и пары серной кислоты. Раствор 98,3% H2SO4 (азеотропная смесь) при кипении (336,5 "С) перегоняется полностью. Серная кислота, содержащая свыше 98,3% H2SO4, при нагревании выделяет пары SO3.
Концентрированная серная кислота - сильный окислитель. Она окисляет HI и НВг до свободных галогенов. При нагревании окисляет все металлы, кроме Au и платиновых металлов (за исключением Pd). На холоде концентрированная серная кислота пассивирует многие металлы, в том числе РЬ, Cr, Ni, сталь, чугун. Разбавленная серная кислота реагирует со всеми металлами (кроме РЬ), предшествующими водороду в ряду напряжении, например: Zn + H2SO4 = ZnSO4 + Н2.

Как сильная кислота H2SO4 вытесняет более слабые кислоты из их солей, например борную кислоту из буры:

Na2B4O7 + H2SO4 + 5 H2O = Na2SO4 + 4 H2BO3,

а при нагревании вытесняет более летучие кислоты, например:

NaNO3 + H2SO4 = NaHSO4 + HNO3.

Серная кислота отнимает химически связанную воду от органических соединений, содержащих гидроксильные группы - ОН. Дегидратация этилового спирта в присутствии концентрированной серной кислоты приводит к получению этилена или диэтилового эфира. Обугливание сахара, целлюлозы, крахмала и других углеводов при контакте с серной кислотой объясняется также их обезвоживанием. Как двухосновная, серная кислота образует два типа солей: сульфаты и гидросульфаты.

Сырьё для получения серной кислоты

Сырьём для получения серной кислоты могут служить: сера, серный колчедан FeS2, отходящие газы печей окислительного обжига сульфидных руд Zn, Сu, РЬ и других металлов, содержащие SO2. В России основное количество серной кислоты получают из серного колчедана. Сжигают FeS2 в печах, где он находится в состоянии кипящего слоя. Это достигается быстрым продуванием воздуха через слой тонко измельченного колчедана. Получаемая газовая смесь содержит SO2, O2, N2, примеси SO3, паров Н2О, As2O3, SiO2 и другие, и несёт много огарковой пыли, от которой газы очищаются в электрофильтрах.

Способы получения серной кислоты

Серную кислоту получают из SO2 двумя способами: нитрозным (башенным) и контактным.

Нитрозный способ

Переработка SO2 в серную кислоту по нитрозному способу осуществляется в продукционных башнях - цилиндрических резервуарах (высотой 15 м и более), заполненных насадкой из керамических колец. Сверху, навстречу газовому потоку разбрызгивается "нитроза" - разбавленная серная кислота, содержащая нитрозилсерную кислоту NOOSO3H, получаемую по реакции:

N2O3 + 2 H2SO4 = 2 NOOSO3H + H2O .

Окисление SO2 окислами азота происходит в растворе после его абсорбции нитрозой. Водою нитроза гидролизуется:

NOOSO3H + H2O = H2SO4 + HNO2.

Сернистый газ, поступивший в башни, с водой образует сернистую кислоту:

SO2 + H2O = H2SO3.

Взаимодействие HNO2 и H2SO3 приводит к получению серной кислоты:

2 HNO2 + H2SO3 = H2SO4 + 2 NO + H2O.

Выделяющаяся NO превращается в окислительной башне в N2O3 (точнее в смесь NO + NO2). Оттуда газы поступают в поглотительные башни, где навстречу им сверху подаётся серная кислота. Образуется нитроза, которую перекачивают в продукционные башни. Таким образом осуществляется непрерывность производства и круговорот окислов азота. Неизбежные потери их с выхлопными газами восполняются добавлением HNO3.

Серная кислота, получаемая нитрозным способом, имеет недостаточно высокую концентрацию и содержит вредные примеси (например, As). Её производство сопровождается выбросом в атмосферу окислов азота ("лисий хвост", названный так по цвету NO2).

Контактный способ

Принцип контактного способа производства серной кислоты был открыт в 1831 П. Филипсом (Великобритания). Первым катализатором была платина. В конце 19 - начале 20 вв. было открыто ускорение окисления SO2 в SO3 ванадиевым ангидридом V2O5. Особенно большую роль в изучении действия ванадиевых катализаторов и их подборе сыграли исследования советских учёных А. Е. Ададурова, Г. К. Борескова, Ф. Н. Юшкевича.

Современные сернокислотные заводы строят для работы по контактному методу. В качестве основы катализатора применяются окислы ванадия с добавками SiO2, Al2O3, K2O, CaO, BaO в различных соотношениях. Все ванадиевые контактные массы проявляют свою активность только при температуре не ниже ~420 "С. В контактном аппарате газ проходит обычно 4 или 5 слоев контактной массы. В производстве серной кислоты контактным способом обжиговый газ предварительно очищают от примесей, отравляющих катализатор. As, Se и остатки пыли удаляют в промывных башнях, орошаемых серной кислотой. От тумана серную кислоту (образующейся из присутствующих в газовой смеси SO3 и H2O) освобождают в мокрых электрофильтрах. Пары H2O поглощаются концентрированной серной кислотой в сушильных башнях. Затем смесь SO2 с воздухом проходит через катализатор (контактную массу) и окисляется до SO3:

SO2 + 1/2 O2 = SO3.

SO3 + H2O = H2SO4.

В зависимости от количества воды, поступившей в процесс, получается раствор серной кислоты в воде или олеум.
Посредством данного метода сейчас вырабатывается порядка 80% H2SO4 в мире.

Применение серной кислоты

Серная кислота может служить для очистки нефтепродуктов от сернистых, непредельных органических соединений.

В металлургии серная кислота применяется для удаления окалины с проволоки, а также листов перед лужением и оцинкованием (разбавленная), для травления разичных металлических поверхностей перед покрытием их хромом, медью, никелем и др. Также с помощью серной кислоты разлагают комплексные руды (в частности, урановые).

В органическом синтезе серная кислота концентрированная является необходимым компонентом нитрующих смесей, а также сульфирующим средством при получении многих красителей и лекарственных веществ.

Широко применяется серная кислота для производства удобрений, этилового спирта, искусственного волокна, капролактама, двуокиси титана, анилиновых красителей и целого ряда других химических соединений.

Серная кислота отработанная (отход) применяется в химической, металлургической, деревообрабатывающей и других отраслях промышленности Серная кислота аккумуляторная применяется в производстве свинцово-кислотных источников тока.

В городе Ревда с рельсов сошли 15 вагонов с серной кислотой. Груз принадлежал Среднеуральскому медеплавильному заводу.

ЧП произошло на ведомственных железнодорожных путях в 2013-ом году. Кислота разлилась на площади в 1000 квадратных километров.

Это указывает на масштабы потребности промышленников в реагенте. В Средние века, к примеру, в год требовались лишь десятки литров серной кислоты.

В 21-ом же веке мировая выработка вещества в год – десятки миллионов тонн. По объему производства и применения судят о развитии химических отраслей стран. Так что, реагент достоин внимания. Описание начнем со свойств вещества.

Свойства серной кислоты

Внешне 100-процентная серная кислота – маслянистая жидкость. Она бесцветна и тяжела, отличается крайней гигроскопичностью.

Это значит, что вещество поглощает из атмосферы пары воды. При этом, кислота выделяет тепло.

Поэтому, к концентрированной форме вещества воду добавляют малыми дозами. Влей много и быстро, полетят брызги кислоты.

Учитывая ее свойство разъедать материи, в том числе, и живые ткани, ситуация опасна.

Концентрированной серной кислотой называют раствор, в котором реагента больше 40%. Такой способен растворить , .

Раствор серной кислоты до 40% — неконцентрированный, химически проявляет себя иначе. Воду в него доливать можно достаточно быстро.

Палладий с не растворятся, зато, распадутся , и . А вот концентрату кислоты все три металла не подвластны.

Если смотреть на , серная кислота в растворе реагирует с активными металлами, стоящими до водорода.

Насыщенное же вещество взаимодействует и с неактивными. Исключение – благородные металлы. Почему же концентрат не «трогает» железо, медь?

Причина в их пассивации. Так называют процесс покрытия металлов защитной пленкой оксидов.

Она-то и препятствует растворению поверхностей, правда, лишь в обычных условиях. При нагреве реакция возможна.

Разбавленная серная кислота больше похожа на воду, нежели масло. Концентрат же, отличим не только по тягучести и плотности, но и дыму, исходящему от вещества на воздухе.

К сожалению, в Мертвом озере на Сицилии содержание кислоты меньше 40%. По внешнему виду водоема не скажешь, что он опасен.

Однако, из дна сочится опасный реагент, образующийся в породах земной коры. Сырьем может служить, к примеру, .

Этот минерал еще зовут серным . При контакте с воздухом и водой распадается на 2-ух и 3-ех валентное железо.

Второй продукт реакции – серная кислота. Формула героини , соответственно: — H 2 SO 3 . Нет ни специфического цвета, ни запаха.

Опустив, по незнанию, руку в воды сицилийского озера Смерти на пару минут, люди лишаются .

Учитывая разъедающую способность водоема, местные преступники взялись сбрасывать в него трупы. Несколько дней, и от органики не остается и следа.

Продуктом реакции серной кислоты с органикой нередко является . Реагент отщепляет от органики воду. Вот и остается углерод.

В итоге, топливо можно получить из «сырой» древесины, . Человеческие ткани – не исключение. Но, это уже сюжет для фильма ужасов.

Качество горючего получаемого из обработанной органики низкое. Кислота в реакции является окислителем, хотя, может быть и восстановителем.

В последней роли вещество выступает, к примеру, взаимодействуя с галогенами. Это элементы 17-ой группы таблицы Менделеева.

Все эти вещества сами не являются сильными восстановителями. Если же кислота встречается с таковыми, выступает лишь в роли окислителя.

Пример: — реакция с сероводородом. А какие реакции дают саму серную кислоту, как ее добывают и производят?

Добыча серной кислоты

В прошлые века реагент добывали не только из железной руды, называемой пиритом, но и из железного купороса, а так же, квасцов.

Под последним понятием скрываются кристаллогидраты сульфатов, двойные .

В принципе, все перечисленные минералы являются серосодержащим сырьем, поэтому, могут применяться для производства серной кислоты и в современности.

Минеральная основа бывает разной, но итог ее обработки один – серный ангидрит с формулой SO 2 . Образуется при реакции с кислородом. Получается, нужно сжечь основу.

Полученный ангидрит проходит абсорбцию водой. Формула реакции такова: SO 2 +1/2O 2 +H 2) -àH 2 SO 4 . Как видно, в процессе участвует кислород.

В обычных условиях сернистый ангидрид с ним взаимодействует медленно. Поэтому, промышленники окисляют сырье на катализаторах.

Метод именуется контактным. Есть еще нитрозный подход. Это окисление оксидами .

Первые упоминания о реагенте и его добыче содержит труд, датируемый 940-ым годом.

Это записи одного из персидских алхимиков по имени Абубекер аль-Рази. Однако, о кислых газах, получаемых путем прокаливания квасцов, говорил и Джафар аль-Суфи.

Этот арабский алхимик жил еще в 8-ом веке. Однако, судя по записям, в чистом виде серную кислоту не получил.

Применение серной кислоты

Более 40% кислоты идут на производство минеральных удобрений. В ходу суперфосфат, сульфат аммония, аммофос.

Все это комплексные подкормки, на которые делают ставки фермеры и крупные производители.

В удобрения добавляют моногидрат. Это чистая, 100-процентная кислота. Кристаллизуется уже при 10 градусах Цельсия.

Если используют раствор, берут 65-процентный. Такой, к примеру, добавляют в суперфосфат, получаемый из минерала .

На производство всего одной тонны удобрения уходят 600 кило концентрата кислоты.

Около 30% серной кислоты тратятся на очистку углеводородов. Реагент улучшает качество смазочных масел, керосина, парафина.

К ним примыкают минеральные масла и жиры. Их тоже очищают с помощью серного концентрата.

Способность реагента растворять металлы применяется при переработке руд. Их разложение столь же бюджетно, как и сама кислота.

Не растворяя железо, она не растворяет и содержащую его . Значит, можно использовать аппаратуру из нее, а не дорогих .

Подойдет, так же, дешевый , тоже сделанный на основе феррума. Что же касается растворяемых, добываемых с помощью серной кислоты металлов, можно получить ,

Способность кислоты поглощать воду из атмосферы, делает реагент отличным осушителем.

Если воздействовать на воздух 95-процентным раствором, остаточная влажность составит всего 0,003 миллиграмма паров воды на литр осушаемого газа. Метод применяют в лабораториях и на промышленных производствах.

Стоит отметить роль не только чистого вещества, но и его соединений. Они пригождаются, в основном, в медицине.

Бариевая каша, к примеру, задерживает рентгеновское излучение. Врачи заполняют веществом полые органы, облегчая исследования рентгенологов. Формула бариевой каши: — BaSO 4 .

Природный , кстати, тоже содержит серную кислоту, и тоже нужен медикам, но уже при фиксации переломов.

Необходим минерал и строителям, использующим его в качестве связующего, скрепляющего материала, а так же, для декоративной отделки.

Цена серной кислоты

Цена на реагент – одна из причин его популярности. Килограмм технической серной кислоты можно приобрести всего за 7 рублей.

Столько за свою продукцию просят, к примеру, менеджеры одного из предприятий Ростова на Дону. Разливают канистрами по 37 кило.

Это стандартный объем тары. Встречаются, так же, канистры в 35 и 36 килограммов.

Купить серную кислоту специализированного плана, к примеру, аккумуляторную, немногим дороже.

За 36-килограммовую канистру просят, как правило, от 2000 рублей. Вот, кстати, еще одна сфера применения реагента.

Не секрет, что разбавленная дистиллированной водой кислота – это электролит. Он нужен не только для обычных батареек, но и машинных аккумуляторов.

Разряжаются они, поскольку серная кислота расходуется, при этом, выделяется более легкая вода. Падает плотность электролита, а значит, и его эффективность.

Серная кислота H 2 SO 4 , молярная масса 98,082; бесцветная маслянистая без запаха. Очень сильная двухосновная кислота, при 18°С pK a 1 - 2,8, K 2 1,2·10 -2 , pK a 2 1,92; длины связей в S=O 0,143 нм, S-ОН 0,154 нм, угол HOSOH 104°, OSO 119°; кипит с разложением, образуя (98,3% H 2 SO 4 и 1,7% Н 2 О с температурой кипения 338,8°С; см. также табл. 1). Серная кислота , отвечающая 100%-ному содержанию H 2 SO 4 , имеет состав (%): H 2 SO 4 99,5%, HSO 4 - 0,18%, H 3 SO 4 + 0,14%, H 3 О + 0,09%, H 2 S 2 O 7 0,04%, HS 2 O 7 0,05%. Смешивается с и SO 3 во всех соотношениях. В водных растворах серная кислота практически полностью диссоциирует на Н + , HSO 4 - и SO 4 2- . Образует H 2 SO 4 ·n H 2 O, где n =1, 2, 3, 4 и 6,5.

растворы SO 3 в серной кислоте называются олеумом, они образуют два соединения H 2 SO 4 ·SO 3 и H 2 SO 4 ·2SO 3 . Олеум содержит также пиросерную кислоту, получающуюся по реакции: Н 2 SO 4 +SO 3 =H 2 S 2 O 7 .

Получение серной кислоты

Сырьем для получения серной кислоты служат: S, сульфиды металлов, H 2 S, отходящие теплоэлектростанций, сульфаты Fe, Ca и др. Основные стадии получения серной кислоты : 1) сырья с получением SO 2 ; 2) SO 2 до SO 3 (конверсия); 3) SO 3 . В промышленности применяют два метода получения серной кислоты , отличающихся способом окисления SO 2 , - контактный с использованием твердых катализаторов (контактов) и нитрозный - с оксидами азота. Для получения серной кислоты контактным способом на современных заводах применяют ванадиевые катализаторы, вытеснившие Pt и оксиды Fe. Чистый V 2 O 5 обладает слабой каталитической активностью, резко возрастающей в присутствии щелочных металлов, причем наибольшее влияние оказывают соли К. Промотирующая роль щелочных металлов обусловлена образованием низкоплавких пиросульфованадатов (3К 2 S 2 О 7 · V 2 О 5 , 2К 2 S 2 O 7 · V 2 O 5 и K 2 S 2 O 7 ·V 2 O 5 , разлагающихся соответственно при 315-330, 365-380 и 400-405 °С). Активный компонент в условиях катализа находится в расплавленном состоянии.

Схему окисления SO 2 в SO 3 можно представить следующим образом:

На первой стадии достигается равновесие, вторая стадия медленная и определяет скорость процесса.

Производство серной кислоты из серы по методу двойного контактирования и двойной абсорбции (рис. 1) состоит из следующих стадий. Воздух после очистки от пыли подается газодувкой в сушильную башню, где он осушается 93-98%-ной серной кислотой до содержания влаги 0,01% по объему. Осушенный воздух поступает в серную печь после предварительного подогрева в одном из теплообменников контактного узла. В печи сжигается сера, подаваемая форсунками: S + О 2 = SO 2 + 297,028 кДж. Газ, содержащий 10-14% по объему SO 2 , охлаждается в котле и после разбавления воздухом до содержания SO 2 9-10% по объему при 420°С поступает в контактный аппарат на первую стадию конверсии, которая протекает на трех слоях катализатора (SO 2 + V 2 O 2 = SO 3 + 96,296 кДж), после чего газ охлаждается в теплообменниках. Затем газ, содержащий 8,5-9,5% SO 3 , при 200°С поступает на первую стадию абсорбции в абсорбер, орошаемый и 98%-ной серной кислотой : SO 3 + Н 2 О = Н 2 SO 4 + 130,56 кДж. Далее газ проходит очистку от брызг серной кислоты , нагревается до 420°С и поступает на вторую стадию конверсии, протекающую на двух слоях катализатора. Перед второй стадией абсорбции газ охлаждается в экономайзере и подается в абсорбер второй ступени, орошаемый 98%-ной серной кислотой , и затем после очистки от брызг выбрасывается в атмосферу.

1 - серная печь; 2 - котел-утилизатор; 3 - экономайзер; 4 - пусковая топка; 5, 6 - теплообменники пусковой топки; 7 - контактный аппарат; 8 - теплообменники; 9 - олеумный абсорбер; 10 - сушильная башня; 11 и 12 - соответственно первый и второй моногидратные абсорберы; 13 - сборники кислоты.

1 - тарельчатый питатель; 2 - печь; 3 - котел-утилизатор; 4 - циклоны; 5 - электрофильтры; 6 - промывные башни; 7 - мокрые электрофильтры; 8 - отдувочная башня; 9 - сушильная башня; 10 - брызгоуловитель; 11 - первый моногидратный абсорбер; 12 - теплообменники; 13 - контактный аппарат; 14 - олеумный абсорбер; 15 - второй моногидратный абсорбер; 16 - холодильники; 17 - сборники.

1 - денитрационная башня; 2, 3 - первая и вторая продукционные башни; 4 - окислительная башня; 5, 6, 7 - абсорбционные башни; 8 - электрофильтры.

Производство серной кислоты из сульфидов металлов (рис. 2) существенно сложнее и состоит из следующих операций. Обжиг FeS 2 производят в печи кипящего слоя на воздушном дутье: 4FeS 2 + 11О 2 = 2Fe 2 O 3 + 8SO 2 + 13476 кДж. Обжиговый газ с содержанием SO 2 13-14%, имеющий температуру 900°С, поступает в котел, где охлаждается до 450°С. Очистку от пыли осуществляют в циклоне и электрофильтре. Далее газ проходит через две промывные башни, орошаемые 40%-ной и 10%-ной серной кислотой . При этом газ окончательно очищается от пыли, фтора и мышьяка. Для очистки газа от аэрозоля серной кислоты , образующегося в промывных башнях, предусмотрены две ступени мокрых электрофильтров. После осушки в сушильной башне, перед которой газ разбавляется до содержания 9% SO 2 , его газодувкой подают на первую стадию конверсии (3 слоя катализатора). В теплообменниках газ подогревается до 420°С благодаря теплу газа, поступающего с первой стадии конверсии. SO 2 , окисленный на 92-95% в SO 3 , идет на первую стадию абсорбции в олеумный и моногидратный абсорберы, где освобождается от SO 3 . Далее газ с содержанием SO 2 ~ 0,5% поступает на вторую стадию конверсии, которая протекает на одном или двух слоях катализатора. Предварительно газ нагревается в другой группе теплообменников до420 °С благодаря теплу газов, идущих со второй стадии катализа. После отделения SO 3 на второй стадии абсорбции газ выбрасывается в атмосферу.

Степень превращения SO 2 в SO 3 при контактном способе 99,7%, степень абсорбции SO 3 99,97%. Производство серной кислоты осуществляют и в одну стадию катализа, при этом степень превращения SO 2 в SO 3 не превышает 98,5%. Перед выбросом в атмосферу газ очищают от оставшегося SO 2 (см. ). Производительность современных установок 1500-3100 т/сут.

Сущность нитрозного метода (рис. 3) состоит в том, что обжиговый газ после охлаждения и очистки от пыли обрабатывают так называемой нитрозой - серной кислотой , в которой растворены оксиды азота. SO 2 поглощается нитрозой, а затем окисляется: SO 2 + N 2 O 3 + Н 2 О = Н 2 SO 4 + NO. Образующийся NO плохо растворим в нитрозе и выделяется из нее, а затем частично окисляется кислородом в газовой фазе до NO 2 . Смесь NO и NO 2 вновь поглощается серной кислотой и т.д. Оксиды азота не расходуются в нитрозном процессе и возвращаются в производственный цикл, вследствие неполного поглощения их серной кислотой они частично уносятся отходящими газами. Достоинства нитрозного метода: простота аппаратурного оформления, более низкая себестоимость (на 10-15% ниже контактной), возможность 100%-ной переработки SO 2 .

Аппаратурное оформление башенного нитрозного процесса несложно: SO 2 перерабатывается в 7-8 футерованных башнях с керамической насадкой, одна из башен (полая) является регулируемым окислительным объемом. Башни имеют сборники кислоты, холодильники, насосы, подающие кислоту в напорные баки над башнями. Перед двумя последними башнями устанавливается хвостовой вентилятор. Для очистки газа от аэрозоля серной кислоты служит электрофильтр. Оксиды азота, необходимые для процесса, получают из HNO 3 . Для сокращения выброса оксидов азота в атмосферу и 100%-ной переработки SO 2 между продукционной и абсорбционной зонами устанавливается безнитрозный цикл переработки SO 2 в комбинации с водно-кислотным методом глубокого улавливания оксидов азота. Недостаток нитрозного метода - низкое качество продукции: концентрация серной кислоты 75%, наличие оксидов азота, Fe и др. примесей.

Для уменьшения возможности кристаллизации серной кислоты при перевозке и хранении установлены стандарты на товарные сорта серной кислоты , концентрация которых соответствует наиболее низким температурам кристаллизации. Содержание серной кислоты в технических сортах (%): башенная (нитрозная) 75, контактная 92,5-98,0, олеум 104,5, высокопроцентный олеум 114,6, аккумуляторная 92-94. Серную кислоту хранят в стальных резервуарах объемом до 5000 м 3 , их общая емкость на складе рассчитана на десятисуточньй выпуск продукции. Олеум и серную кислоту перевозят в стальных железнодорожных цистернах. Концентрированную и аккумуляторную серную кислоту перевозят в цистернах из кислотостойкой стали. Цистерны для перевозки олеума покрывают теплоизоляцией и перед заливкой олеум подогревают.

Определяют серную кислоту колориметрически и фотометрически, в виде взвеси BaSO 4 - фототурбидиметрически, а также кулонометрическим методом.

Применение серной кислоты

Серную кислоту применяют в производстве минеральных удобрений, как электролит в свинцовых аккумуляторах, для получения различных минеральных кислот и солей, химических волокон, красителей, дымообразующих веществ и взрывчатых веществ, в нефтяной, металлообрабатывающей, текстильной, кожевенной и др. отраслях промышленности. Ее используют в промышленном органическом синтезе в реакциях дегидратации (получение диэтилового эфира, сложных эфиров), гидратации (этанол из этилена), сульфирования ( и промежуточные продукты в производстве красителей), алкилирования (получение изооктана, полиэтиленгликоля, капролактама) и др. Самый крупный потребитель серной кислоты - производство минеральных удобрений. На 1 т Р 2 О 5 фосфорных удобрений расходуется 2,2-3,4 т серной кислоты , а на 1 т (NH 4) 2 SO 4 - 0,75 т серной кислоты . Поэтому сернокислотные заводы стремятся строить в комплексе с заводами по производству минеральных удобрений. Мировое производство серной кислоты в 1987 достигло 152 млн. тонн.

Серная кислота и олеум - чрезвычайно агрессивные вещества, поражают дыхательные пути, кожу, слизистые оболочки, вызывают затруднение дыхания, кашель, нередко - ларингит, трахеит, бронхит и т.д. ПДК аэрозоля серной кислоты в воздухе рабочей зоны 1,0 мг/м 3 , в атмосферном 0,3 мг/м 3 (максимальная разовая) и 0,1 мг/м 3 (среднесуточная). Поражающая концентрация паров серной кислоты 0,008 мг/л (экспозиция 60 мин), смертельная 0,18 мг/л (60 мин). Класс опасности 2. Аэрозоль серной кислоты может образовываться в атмосфере в результате выбросов химических и металлургических производств, содержащих оксиды S, и выпадать в виде кислотных дождей.

Промышленный выпуск серной кислоты начался в XV веке – тогда это вещество носило название «купоросное масло». На сегодняшний день является востребованным веществом, которое повсеместно используется в промышленности. Если на заре открытия серной кислоты вся потребность человечества в этом веществе составляла несколько десятков литров, то сегодня счёт идёт на миллионы тонн в год.

Чистая серная кислота (формула H2SO4) в концентрации 100% представляет собой густую бесцветную жидкость. Главное её свойство – высокая гигроскопичность, сопровождающаяся высоким выделением тепла. К концентрированным относятся растворы от 40% — они могут растворить палладий или серебро. В меньшей концентрации вещество менее активно и вступает в реакцию, например, с медью или латунью.

В чистом виде H2SO4 встречается в природе. Например, в Мёртвое озеро на Сицилии серная кислота сочится из дна: в этом случае сырьём для неё вступает пирит из земной коры. Также небольшие капли серной кислоты часто оказываются в земной атмосфере после крупных извержений вулканов, в таком случае H2SO4 может служить причиной существенных изменений климата.

Получение серной кислоты.

Несмотря на наличие серной кислоты в природе, основная её часть производится промышленным способом.

Наиболее распространённым на сегодня является контактный способ производства: он позволяет снизить вред для окружающей среды и получить продукт, максимально подходящий всем потребителям. Менее популярен нитрозный метод производства, подразумевающий окисление оксидом азота.

В качестве сырья при контактном производстве выступают следующие вещества:

• Сера;
• пирит (серный колчедан);
• оксид ванадия (используется в качестве катализатора);
• сульфиды различных металлов;
• сероводород.

Перед началом производственного процесса сырьё проходит подготовку, в ходе которой в первую очередь в специальных дробильных машинах измельчается колчедан. Это позволяет ускорить реакцию благодаря увеличению площади соприкосновения активных веществ. Затем пирит очищается: для этого его погружают в большие ёмкости с водой, при этом примеси и пустая порода всплывают на поверхность, после чего их убирают.

Само производство можно разделить на несколько стадий:

1. Очищенный после измельчения колчедан загружается в печь, где происходит его обжиг при температуре до 800 градусов. Снизу в камеру подаётся воздух по принципу противотока, благодаря чему перит находится в подвешенном состоянии. Раньше такой обжиг проходил в течение нескольких часов, а сейчас процесс занимает несколько секунд. Отходы в виде оксида железа, образовавшиеся в процессе обжига, удаляются и отправляются на металлургические предприятия. В ходе обжига выделяются газы SO2 и O2, а также пары воды. После очистки от мельчайших частиц и паров воды получается кислород и чистый оксид серы.
2. На втором этапе под давлением происходит экзотермическая реакция, в которой участвует ванадиевый катализатор. Старт реакции происходит при температуре 420 градусов, но для большей эффективности она может быть поднята до 550 градусов. В ходе реакции происходит каталитическое окисление и SO2 превращается в SO
3. Третий производственный этап заключается в поглощении SO3 в поглотительной башне, в результате чего образуется олеум H2SO4, который разливается в цистерны и оправляется потребителям. Избыток тепла в ходе производства используется для отопления.

В России ежегодно производится около 10 миллионов тонн H2SO4. При этом основными производителями выступают компании, которые также являются её основными потребителями. В основном, это предприятия, выпускающие минеральные удобрения, например, «Аммофос», «Балаковские минудобрения». Так как колчедан, выступающий основным сырьём, является отходом обогатительных предприятий, то его поставщики это Талнахская, а также Норильская обогатительные фабрики.

В мире лидерами по производству H2SO4 являются Китай и США, ежегодно выпускающие соответственно 60 и 30 миллионов тонн вещества.

Применение серной кислоты.

Мировая промышленность ежегодно потребляет около 200 миллионов тонн серной кислоты для производства множества видов продукции. По объёмам использования в промышленности среди всех кислот она занимает первое место.

1. Производство удобрений. Главным потребителем серной кислоты (около 40%) является производство удобрений. Именно поэтому заводы, производящие H2SO4 строят поблизости заводов, выпускающих удобрения. Иногда они являются частями одного и того же предприятия с общим циклом производства. В этом производстве используется чистая кислота 100% концентрации. На производство тонны суперфосфата, или аммофоса, чаще всего использующихся в сельском хозяйстве, уходит около 600 литров серной кислоты.
2. Очистка углеводородов. Производство бензина, керосина, минеральных масел также не обходится без серной кислоты. Эта индустрия потребляет ещё около 30% всей производимой в мире H2SO4, которая в данном случае используется для очистки в процессе переработки нефти. Также ей обрабатывают скважины при добыче нефти и увеличивают октановое число топлива.
3. Металлургия. Серная кислота в металлургии применяется для очистки листового металла, проволоки и всевозможных заготовок от ржавчины, окалины, а также для восстановления алюминия в процессе производства цветных металлов. Используется для травления металлических поверхностей перед покрытием их никелем, хромом или медью.
4. Химическая промышленность. При помощи H2SO4 производится множество органических и неорганических соединений: фосфорной, плавиковой и других кислот, сульфата алюминия, который используется в целлюлозно-бумажной промышленности. Без неё невозможно производство этилового спирта, лекарств, моющих средств, инсектицидов и других веществ.

Область применения H2SO4 поистине огромна и невозможно перечислить все способы её промышленного использования. Она также применяется для очистки воды, производства красителей, в качестве эмульгатора в пищевой промышленности, при синтезе взрывчатых веществ и для многих других целей.

Серная кислота, H 2 SO 4 , сильная двухосновная кислота, отвечающая высшей степени окисления серы (+6). При обычных условиях - тяжёлая маслянистая жидкость без цвета и запаха. В технике С. к. называют её смеси как с водой , так и с серным ангидридом . Если молярное отношение SO 3:Н 2 О меньше 1, то это водный раствор серной кислоты, если больше 1, - раствор SO 3 в С. к.

Физические и химические свойства

100%-ная H 2 SO 4 (моногидрат, SO 3 ×H 2 O) кристаллизуется при 10,45 °С; t kип 296,2 °С; плотность 1,9203 г/см 3 ; теплоёмкость 1,62 дж/г (К . H 2 SO 4 смешивается с Н 2 О и SO 3 в любых соотношениях, образуя соединения:

H 2 SO 4 ×4H 2 O (t пл - 28,36°С), H 2 SO 4 ×3H 2 O (t пл - 36,31°С), H 2 SO 4 ×2H 2 O (t пл - 39,60°С), H 2 SO 4 ×H 2 O (t пл - 8,48 °С), H 2 SO 4 ×SO 3 (H 2 S 2 O 7 - двусерная или пиросерная кислота, t­ пл 35,15 °С), H 2 SO×2SO 3 (H 2 S 3 O 10 - трисерная кислота, t пл 1,20 °C).

При нагревании и кипении водных растворов С. к., содержащих до 70% H 2 SO 4 , в паровую фазу выделяются только пары воды. Над более концентрированными растворами появляются и пары С. к. Раствор 98,3%-ной H 2 SO 4 (азеотропная смесь) при кипении (336,5 °С) перегоняется полностью. С. к., содержащая свыше 98,3% H 2 SO 4 , при нагревании выделяет пары SO 3 .

Концентрированная серная кислота. - сильный окислитель. Она окисляет HI и НВг до свободных галогенов; при нагревании окисляет все металлы, кроме и платиновых металлов (за исключением Pd). На холоде концентрированная С. к. пассивирует многие металлы, в том числе РЬ, Cr, Ni, сталь , чугун . Разбавленная С. к. реагирует со всеми металлами (кроме РЬ), предшествующими водороду в ряду напряжении , например: Zn + H 2 SO 4 = ZnSO 4 + Н 2 .

Как сильная кислота С. к. вытесняет более слабые кислоты из их солей, например борную кислоту из буры:

Na2B 4 O 7 + H 2 SO 4 + 5H 2 O = Na 2 SO 4 + 4H 2 BO 3 , а при нагревании вытесняет более летучие кислоты, например:

NaNO 3 + H 2 SO 4 = NaHSO 4 + HNO 3 .

С. к. отнимает химически связанную воду от органических соединений, содержащих гидроксильные группы - ОН. Дегидратация этилового спирта в присутствии концентрированной С. к. приводит к получению этилена или диэтилового эфира. Обугливание сахара, целлюлозы, крахмала и др. углеводов при контакте с С. к. объясняется также их обезвоживанием. Как двухосновная, С. к. образует два типа солей: сульфаты и гидросульфаты.

Получение

Первые описания получения «купоросного масла» (т. е. концентрированной С. к.) дали итальянский учёный В. Бирингуччо в 1540 и немецкий алхимик, чьи труды были опубликованы под именем Василия Валентина в конце 16 - начале17 вв. В 1690 французские химики Н. Лемери и Н. Лефевр положили начало первому промышленному способу получения С. к., реализованному в Англии в 1740. По этому методу смесь серы и селитры сжигалась в ковше, подвешенном в стеклянном баллоне, содержавшем некоторое количество воды. Выделявшийся SO3 реагировал с водой, образуя С. к. В 1746 Дж. Робек в Бирмингеме заменил стеклянные баллоны камерами из листового свинца и положил начало камерному производству С. к. Непрерывное совершенствование процесса получения С. к. в Великобритании и Франции привело к появлению (1908) первой башенной системы. В СССР первая башенная установка была пущена в 1926 на Полевском металлургическом заводе (Урал).

Сырьём для получения С. к. могут служить: сера, серный колчедан FeS2, отходящие газы печей окислительного обжига сульфидных руд Си, РЬ, Zn и других металлов, содержащие SO 2 . В СССР основное количество С. к. получают из серного колчедана. Сжигают FeS 2 в печах, где он находится в состоянии кипящего слоя . Это достигается быстрым продуванием воздуха через слой тонко измельченного колчедана. Получаемая газовая смесь содержит SO 2 , O 2 , N 2 , примеси SO 3 , паров Н 2 О, As 2 O 3 , SiO 2 и др. и несёт много огарковой пыли, от которой газы очищаются в электрофильтрах.

С. к. получают из SO 2 двумя способами: нитрозным (башенным) и контактным. Переработка SO 2 в С. к. по нитрозному способу осуществляется в продукционных башнях - цилиндрических резервуарах (высотой 15 м и более), заполненных насадкой из керамических колец. Сверху, навстречу газовому потоку разбрызгивается «нитроза» - разбавленная С. к., содержащая нитрозилсерную кислоту NOOSO 3 H, получаемую по реакции:

N 2 O 3 + 2H 2 SO 4 = 2 NOOSO 3 H + H 2 O.

Окисление SO 2 окислами азота происходит в растворе после его абсорбции нитрозой. Водою нитроза гидролизуется:

NOOSO 3 H + H 2 O = H 2 SO 4 + HNO 2 .

Сернистый газ, поступивший в башни, с водой образует сернистую кислоту: SO 2 + H 2 O = H 2 SO 3 .

Взаимодействие HNO 2 и H 2 SO 3 приводит к получению С. к.:

2 HNO 2 + H 2 SO 3 = H 2 SO 4 + 2 NO + H 2 O.

Выделяющаяся NO превращается в окислительной башне в N 2 O 3 (точнее в смесь NO + NO 2). Оттуда газы поступают в поглотительные башни, где навстречу им сверху подаётся С. к. Образуется нитроза, которую перекачивают в продукционные башни. Т. о. осуществляется непрерывность производства и круговорот окислов азота. Неизбежные потери их с выхлопными газами восполняются добавлением HNO 3 .

С. к., получаемая нитрозным способом, имеет недостаточно высокую концентрацию и содержит вредные примеси (например, As). Её производство сопровождается выбросом в атмосферу окислов азота («лисий хвост», названный так по цвету NO 2).

Принцип контактного способа производства С. к. был открыт в 1831 П. Филипсом (Великобритания). Первым катализатором была платина . В конце 19 - начале 20 вв. было открыто ускорение окисления SO 2 в SO 3 ванадиевым ангидридом V 2 O 5 . Особенно большую роль в изучении действия ванадиевых катализаторов и их подборе сыграли исследования советских учёных А. Е. Ададурова, Г. К. Борескова , Ф. Н. Юшкевича и др. Современные сернокислотные заводы строят для работы по контактному методу. В качестве основы катализатора применяются окислы ванадия с добавками SiO 2 , Al 2 O 3 , K 2 O, CaO, BaO в различных соотношениях. Все ванадиевые контактные массы проявляют свою активность только при температуре не ниже ~420 °С. В контактном аппарате газ проходит обычно 4 или 5 слоев контактной массы. В производстве С. к. контактным способом обжиговый газ предварительно очищают от примесей, отравляющих катализатор. As, Se и остатки пыли удаляют в промывных башнях, орошаемых С. к. От тумана H 2 SO 4 (образующейся из присутствующих в газовой смеси SO 3 и H 2 O) освобождают в мокрых электрофильтрах. Пары H 2 O поглощаются концентрированной С. к. в сушильных башнях. Затем смесь SO 2 с воздухом проходит через катализатор (контактную массу) и окисляется до SO 3:

SO 2 + 1/2O 2 = SO 3 .

SO 3 + H 2 O = H 2 SO 4 .

В зависимости от количества воды, поступившей в процесс, получается раствор С. к. в воде или олеум .

В 1973 объём производства С. к. (в моногидрате) составлял (млн. т): СССР - 14,9, США - 28,7, Япония - 7,1, ФРГ - 5,5, Франция - 4,4, Великобритания - 3,9, Италия - 3,0, Польша - 2,9, Чехословакия - 1,2, ГДР - 1,1, Югославия - 0,9.

Применение

Серная кислота - один из важнейших продуктов основной химической промышленности. Для технических целей выпускаются следующие сорта С. к.: башенная (не менее 75% H 2 SO 4), купоросное масло (не менее 92,5%) и олеум, или дымящая С. к. (раствор 18,5-20% SO 3 в H 2 SO 4), а также особо чистая аккумуляторная С. к. (92-94%; разбавленная водой до 26-31% служит электролитом в свинцовых аккумуляторах). Кроме того, производится реактивная С. к. (92-94%), получаемая контактным способом в аппаратуре из кварца или Pt. Крепость С. к. определяют по её плотности, измеряемой ареометром. Большая часть вырабатываемой башенной С. к. расходуется на изготовление минеральных удобрений. На свойстве вытеснять кислоты из их солей основано применение С. к. в производстве фосфорной, соляной, борной, плавиковой и др. кислот. Концентрированная С. к. служит для очистки нефтепродуктов от сернистых и непредельных органических соединений. Разбавленная С. к. применяется для удаления окалины с проволоки и листов перед лужением и оцинкованием, для травления металлических поверхностей перед покрытием хромом, никелем, медью и др. Она используется в металлургии - с её помощью разлагают комплексные руды (в частности, урановые). В органическом синтезе концентрированная С. к. - необходимый компонент нитрующих смесей и сульфирующее средство при получении многих красителей и лекарственных веществ. Благодаря высокой гигроскопичности С. к. применяется для осушки газов, для концентрирования азотной кислоты.

Техника безопасности

В производстве серной кислоты опасность представляют ядовитые газы (SO 2 и NO 2), а также пары SO 3 и H 2 SO 4 . Поэтому обязательны хорошая вентиляция, полная герметизация аппаратуры. С. к. вызывает на коже тяжёлые ожоги, вследствие чего обращение с ней требует крайней осторожности и защитных приспособлений (очки, резиновые перчатки, фартуки, сапоги). При разбавлении надо лить С. к. в воду тонкой струей при перемешивании. Приливание же воды к С. к. вызывает разбрызгивание (вследствие большого выделения тепла).

Литература:

• Справочник сернокислотчика, под ред. Малина К. М., 2 изд., М., 1971;
• Малин К. М., Аркин Н. Л., Боресков Г. К., Слинько М. Г., Технология серной кислоты, М., 1950;
• Боресков Г. К., Катализ в производстве серной кислоты, М. - Л., 1954;
• Амелин А. Г., Яшке Е. В., Производство серной кислоты, М., 1974;
• Лукьянов П. М., Краткая история химической промышленности СССР, М., 1959.

И. К. Малина.