Скорость движения иона. Механизм движения ионов. Абсолютная скорость ионов
Материал из Юнциклопедии
Один из способов определения того, с какой скоростью движутся ионы в растворе под действием электрического поля, состоит в следующем. Вырежьте полоску фильтровальной бумаги длиной 10 см и шириной 2 см и укрепите её на стекле или другой изолирующей подставке. Концы полоски должны соприкасаться с проводящими контактами, а вся электрическая цепь состоять из выпрямителя или батареи с напряжением 15–20 В (можно соединить несколько батарей последовательно), ключа и полоски, соединенных последовательно (см. рис.). Теперь займемся приготовлением электролита. Лекарство пурген (фенолфталеин) надо растворить в спирте или одеколоне и добавить несколько капель к раствору поваренной соли в воде. Пропитайте бумагу раствором и замкните ключ. У катода образуется красное пятнышко, которое разрастается и начинает перемещаться к аноду. В результате электролиза у катода происходит выделение водорода и образование ионов OH − . Они вызывают окрашивание фенолфталеина и под действием электрического поля движутся к аноду. Определив скорость перемещения красного цвета, можно оценить скорость движения ионов в электролите. Она составляет несколько миллиметров в минуту.
Следует позаботиться о том, чтобы за время опыта фильтровальная бумага не высохла, и закрыть её сверху еще одним стеклом.
Меняя напряжение на зажимах и концентрацию солевого раствора, вы можете выяснить ряд закономерностей движения ионов.
Растворы электролитов. Теория электрической диссоциации.
Электролиты – вещества, которые в растворе или расплаве полностью или частично состоят из ионов. Данные вещества способны проводить электрический ток.
Теория Аринуса:1) При растворении в воде молекулы электролитов распадаются на катионы и анионы, что приводит изменению энергии Гиббса. . 2)Процесс диссоциации обратим, т.е. в растворе существует равновесие. А при разбавлении возможна полная диссоциация. . 3)Сумма катионов равна сумме анионов. 4)Растворы ведут себя, как идеальные газы (истинно только для растворов слабых электролитов).
Для количественной характеристики электролитов была введена степень диссоциации: - число продиссоциированных молекул; - общее число молекул в растворе; По степени диссоциации различают сильные ( =1, диссоциация проходит полностью) и слабые ( электролиты.
Характеристикой слабых электролитов является константа диссоциации:
Связь между и описывает закон разбавления Осфальда: . Растворы электролитов значительно отличаются от идеальных растворов тем, что происходит увеличение частиц в результате диссоциации.
Изотонический коэффициент – отношение фактического числа частиц в растворе, к тому, которое было бы без диссоциации. Связь между и : K – суммарное число ионов, образующихся в процессе диссоциации 1 молекулы электролита.
Сильные электролиты.
ü В растворах полностью диссоциируют на ионы;
ü Между ионами существует электростатическое взаимодействие – каждый ион окружён обратно заряженными ионами, так называемой ионной атмосферой.
Для растворов сильных электролитов используют активности, а не концентрации.
Коэффициент активности () – мера отличия свойств растворов электролитов от свойств идеальных растворов.
Для сильных электролитов нужно учитывать силы электростатического взаимодействия между ионами, т.к. происходит уменьшение скорости движения ионов из-за двух эффектов: 1)Катоффетический – торможение ионов при движении из-за наличия ионной атмосферы. 2)Релаксационный – разрушение старой ионной атмосферы и образование новой.
Механизм движения ионов. Абсолютная скорость ионов.
Для включения электрического поля ионы хаотично движутся,а при наложении поля одно из направлений преобладает,и движение от А к К.По мере увеличения скор.движения возрастает сопротивление среды,оно больше,чем больше вязкость среды и радиус иона.Абсолютная скорость движения ионов равна скорости движения иона при напряжённости электрич.поля = 1 вольт/м2.По мере уменьш. концентрации возрастает число ионов в р-ре.
Движение ионов возникает из-за: 1) неодинакового распределения ионов по обе стороны мембраны; 2) избирательной проницаемости мембраны для ионов. В состоянии покоя мембрана неодинаково проницаема для различных ионов.
В бесконечно разбавленных растворах эквивалентная электропроводность достигает предела и от концентрации больше не зависит, так как в растворах слабых электролитов наступает полная диссоциация (α = 1), а в растворах сильных электролитов межионное взаимодействие исчезает.
Эквивалентная электропроводность бесконечно разбавленных растворов называется электропроводностью при бесконечном разведении и обозначается l ∞ (или l 0).
Эквивалентная электропроводность при бесконечном разведении, согласно закону независимого движения ионов Кольрауша, равна сумме предельных подвижностей ионов
Подвижность связана с абсолютной скоростью движения ионов n:
l + =n + F, l - =n - F, =F, =F
где F – число Фарадея, 96487 к. ≈ 96500к.
Под абсолютной скоростью движения иона v, понимают скорость перемещения его в электрическом поле с градиентом потенциала 1 в/см. Размерность n см 2 сек -1 – в -1 . Величина абсолютной скорости движения иона при прочих равных условиях (температура, вязкость среды, градиент поля) зависит от концентрации раствора и достигает предельного значения в бесконечно разбавленных растворах, т. е. при φ→∞, n + → , n - → .Taк как скорость движения ионов очень мала, то используют величины в F раз большие - подвижности l + и l - .
Подвижность также называется эквивалентной электропроводностью ионов. Она измеряется в тех же единицах, что и эквивалентная электропроводность электролита (Ом -1 см 2 -г-экв -1). Подвижности ионов зависят от концентрации, особенно в растворах сильных электролитов, в которых межионное взаимодействие велико (f l < 1). Предельные подвижности ионов и достигаются при бесконечном разведении (φ→∞,f l →1), их значения приводятся в справочной литературе.
Зависимость эквивалентной электропроводности от степени диссоциации и межионного взаимодействия описывается уравнением:
В растворах слабых электролитов число ионов, участвующих в переносе электричества, определяется степенью диссоциации a. В концентрированных растворах слабых электролитов α весьма мала, поэтому и число ионов в растворе также мало и практически отсутствует межионное взаимодействие. При сильном разбавлении растворов α возрастает и увеличивается число
ионов в растворе, однако межионные расстояния так велики, что взаимодействие ионов также отсутствует (f l = 1). Таким образом, в растворах слабых электролитов при любых разведениях ионы обладают предельной подвижностью и и эквивалентная электропроводность зависит только от степени диссоциации
Следовательно, отношение электропроводностей будет отвечать степени диссоциации слабых электролитов
Это уравнение называют формулой Аррениуса, на практике его используют для определения степени диссоциации растворов электролитов.
Для 1–1–валентного слабого электролита, диссоциирующего по схеме АВ↔А+ В – , используя закон разведения Оствальда и учитывая, что можно определить константу диссоциации через эквивалентную электропроводность по формуле:
(10.8)
где С – концентрация электролита, моль/л.
Согласно теории Дебая-Хюккеля, сильные электролиты в растворах полностью диссоциированы на ионы (α =1) и межионные взаимодействия велики (f l < 1), значит уравнение (10.6) должно быть записано в виде
откуда коэффициент электропроводности равен
;
Коэффициент электропроводности является функцией концентрации, экспериментально его определяют исходя из эквивалентной электропроводности раствора. Величина зависит от валентности ионов: 1–1–валентного электролита (типа NaCI, HCI) в 0,1 н. растворе 0,8; для 1–2–валентных (Na 2 SО 4 , СаСI 2) f x ~ 0,75; 2–2–валентных (CuSО 4) ~ 0,4. При разбавлении растворов уменьшается межионное взаимодействие, и эти различия сглаживаются: эквивалентная электропроводность достигает предела и
10.4 Механизм влияния ионов атмосферы на электропроводность
растворов, закон квадратного корня Кольрауша.
Качественно механизм влияния ионной атмосферы на электропроводность состоит в следующем: центральный ион, например катион, при наложении постоянного электрического поля движется к катоду, противоположно заряженная ионная атмосфера перемещается к аноду. Это вызывает так называемое электрофоретическое торможение.
Окружающая центральный ион атмосфера должна исчезать позади иона, движущегося в электрическом поле, и вновь образовываться впереди него. Оба процесса разрушения и образования ионной атмосферы происходят не мгновенно, например в 0,1 н растворе хлористого калия за 0,6·10 -9 сек, а в 0,001 н растворе – за 0,6·10 -7 сек. Это вызывает релаксационное торможение. Поэтому коэффициент электропроводности принимает значения меньше единицы не в результате неполной диссоциации, а за счет проявления этих торможений.
Кроме электрофоретического и релаксационного торможения, существует третья сила, тормозящая движение ионов в растворе. Это сила трения, зависящая от вязкости растворителя, в котором движется ион. Поэтому повышение температуры вызывает увеличение скорости движения ионов, и как следствие возрастание электропроводности.
Для разбавленных растворов сильных электролитов теория дает линейную зависимость эквивалентной электропроводности от корня квадратного из концентрации (закон квадратного корня Кольрауша)
(10.9)
Постоянная А, зависящая от природы растворителя, температуры и валентного типа электролита, экспериментально определяется тангенсом угла наклона прямой к оси абсцисс (рис. 10.2).
Предельную эквивалентную электропроводность сильных электролитов можно найти экстраполяцией опытных данныхдо значения С = 0. Необходимо подчеркнуть, что, хотя предельную электропроводность понимают как проводимость при концентрации электролита, близкой к нулю, она никоим образом не идентична эквивалентной электропроводности растворителя.
Рис. 10.2 Зависимость эквивалентной электропроводности от корня квадратного из концентрации для сильных электролитов (НСI, КОН, LiCI) ,
и слабого электролита (СН 3 СООН) в водных растворах.
Для растворов слабых электролитов зависимость эквивалентной
электропроводности от концентрации вытекает из закона разбавления Оствальда. При α1 получаем
(10.10)
откуда
или в логарифмическом виде
Эта зависимость не является линейной, поэтому значение, невозможно определить экстраполяцией, его определяют только косвенным путем исходя из закона независимого движения ионов Кольрауша.
Данные о подвижности ионов показывают, что радиусы ионов в кристаллической решетке не сохраняются в растворах. Например, радиусы
ионов щелочных металлов по ряду Li +
С увеличением заряда ионов скорость перемещения его в электрическом поле, а, следовательно, и электропроводность раствора возрастают. Однако самыми большими скоростями обладают ионы Н+ (точнее ионы гидроксония) и ОН - . Только их подвижности выражаются трехзначными числами (= 349,8; =198,3 ом -1 -см 2 -экв -1). Это, по-видимому, объясняется тем, что протон может переносится от молекулы к молекуле воды по так называемому «эстафетному» механизму
анод (+) | Н 3 O + Н 2 O| катод (–).
В результате такого перескока протон проходит 0,86 А, что отвечает перемещению катиона гидроксония на 3,1 Ǻ, или перенос гидроксила в электрическом поле к аноду
анод (+) | Н 2 O ОН – | катод (–),
при котором перескок протона вправо имеет следствием перемещение гидроксила влево. При этом гидроксил, принимающий протон, превращается в молекулу воды, а вместо него возникает новый анион, находящийся к аноду ближе, чем тот, который исчезает вследствие присоединения протона. Естественно, что при таком механизме проводимости подвижность ионов водорода и гидроксила значительно больше, чем ионов, которые просто двигаются в электрическом поле.
Электропроводность растворов
Предмет электрохимии
Современная электрохимия развивается в нескольких направлениях. Прежде всего, это изучение процессов, связанных с превращением энергии, выделяемой при самопроизвольных химических процессах, в электрическую энергию. Такие превращения происходят в электрохимических системах, называемых гальваническими элементами . На основе этих исследований созданы разнообразные химические источники тока от миниатюрных батареек, регулирующих сердцебиение людей, страдающих сердечными болезнями до водородных топливных элементов, обеспечивающих электроэнергией космические корабли и мощных батарей для электроавтомобилей.
Другое направление электрохимии связано с процессами, по существу противоположными процессам, протекающим в гальванических элементах. Речь идет об электролизе - химических превращениях веществ под действием электрического тока. Электролиз лежит в основе выделения и очистки металлов, получения разнообразных химических веществ, нанесения металлов на поверхность металлических и неметаллических изделий, электрохимического полирования и фрезерования металлов и других важных процессов.
Третье направление связано с изучением коррозионных процессов и разработкой эффективных методов защиты металлов от коррозии.
Важными задачами электрохимии являются создание и совершенствование методов количественного анализа химических веществ, исследования и контроля химических процессов, разработки приборов для обнаружения и количественного определения вредных примесей в окружающей среде и т.д.
Проводники электрического тока бывают двух типов:
1.Проводники первого рода или проводники с электронной проводимостью. К ним относятся все металлы.
2.Проводники второго рода, обладающие ионной проводимостью, это растворы и расплавы электролитов.
Поскольку рассматриваемые в электрохимии процессы протекают, главным образом, в растворах электролитов, остановимся подробно на ионной проводимости.
При растворении в воде кислот, оснований или солей образуются ионы, которые находятся в непрерывном беспорядочном движении. Если в раствор электролита погрузить два твердых электрода, соединенных с источником постоянного тока, движение ионов становится направленным - каждый ион перемещается по направлению к электроду с противоположным знаком заряда.
На скорость движения ионов в электрическом поле влияют следующие факторы:
а)Размер иона: чем меньше ион, тем он более подвижен.Рассматривая этот фактор, необходимо помнить, что ионы в водном растворе гидратированы, а значит речь идет о размерах гидратированного иона . Например, свободный ион Li + меньше иона К + , однако первый ион обладает меньшей скоростью движения в растворе. Это связано с тем, что он в большей степени гидратирован.
б)Заряд иона: скорость движения иона тем больше, чем выше его заряд. Однако следует иметь в виду, что с увеличением заряда увели-чивается степень гидратации, значит уменьшается подвижность.
в)Природа растворителя: чем больше вязкость растворителя, тем большее сопротивление испытывает ион, тем меньше его скорость.
г)Напряженность электрического поля U, т.е. разность потен-циалов между электродами Е, деленная на расстояние между ними l :
U = E/l (3.1.)
Для того, чтобы исключить влияние последнего фактора принято сравнивать скорости движения ионов при U = 1 В×см -1 , называемые абсолютными скоростями . Единица измерения абсолютной скорости: см 2 ×В -1 ×с -1 . Влияние первых двух факторов можно проследить по табл.3.1.
Из таблицы видно, что ионы Н + и ОН - обладают значительно большей скоростью по сравнению с другими ионами. Это принято объяснять особым механизмом движения указанных ионов, называемым эстафетным. Сущность эстафетного механизма можно представить схематически так:
Н 3 О + + Н 2 О = Н 2 О + Н 3 О + и
Н 2 О + ОН - = ОН - + Н 2 О
Таблица 3.1.
Абсолютные скорости ионов в водных растворах (t=25 0 С)
| Катион | V + | Катион | V + | Анион | V - | Анион | V - |
| Н + К + NH 4 + Ag + Na + Li + | 0.003620 0.000762 0.000760 0.000642 0.000520 0.000388 | Ва 2+ Са 2+ S 2+ Mg 2+ | 0,000659 0,000616 0,000616 0,000550 | ОН - Br - I - Cl - NO 3 - | 0,002050 0,000812 0,000796 0,000791 0,000740 | СH 3 СОО - SO 4 2- ClO 4 - Fe(CN) 6 4- | 0,000424 0,000827 0,000705 0,001140 |
Таким образом, между ионами гидроксония Н 3 О + и молекулами воды, а также между молекулами воды и гидроксид-ионами происходит обмен ионами Н + . Эти процессы происходят с огромной скоростью - средняя продолжительность существования иона Н 3 О + составляет примерно 10 -11 с. В отсутствие внешнего поля такой обмен протекает в любых направлениях. Под действием электрического поля передача ионов Н + происходит направленно.
Жидкости, как и твердые тела, могут быть проводниками, диэлектриками (спирт, вода) и полупроводниками (расплавленный селен, теллур). Растворы веществ, которые проводят электрический ток, называются электролитами. Электролитами являются, например водные растворы солей, кислот и щелочей. Их (молекулы состоят из двух частей, обладающих противоположными и равными по величине зарядами, т. е. из двух ионов. Когда они попадают в воду, диэлектрическая проницаемость которой ε = 81 , сила электрического взаимодействия между ними уменьшается в 81 раз. При таком уменьшении силы притяжения между ионами, составляющими молекулы растворяемого вещества, последние от столкновения с молекулами воды в процессе теплового движения распадаются на ионы, т. е. происходит электролитическая диссоциация. Ионы водорода и металлов положительные.
Некоторое количество противоположно заряженных ионов при своем движении может оказаться настолько близко друг к другу, что силы электрического притяжения объединяют их снова в нейтральную молекулу. Величина заряда иона (валентность) определяется числом потерянных или приобретенных атомом (или группой атомов, составляющих ион) электронов. Электролитическую диссоциацию записывают в виде уравнений, как и любые другие химические реакции:
Итак, в электролите имеются свободные носители заряда, ими? являются положительные и отрицательные ионы. Они находятся в тепловом движении.
Опустим в электролит два электрода и присоединим их к полюсам источника постоянного тока. Под действием электрического поля, образованного источником тока в электролите, свободные ионы помимо теплового движения начинают двигаться в противоположные стороны: положительные - к отрицательному электроду, а отрицательные - к положительному электроду. Поток положительных и отрицательных ионов в электролите поп действием электрического поля источника тока есть ток в электролите. Чем больше ионов содержится в 1 см 3 электролита и чем больше скорость их движения, тем больше сила тока. Скорость непрерывного движения ионов, образующих ток в электролите, невелика. Даже самый быстрый ион водорода при напряженности электрического поля Е = 100 в / м имеет скорость примерно 12 см / ч , а ион натрия - 1,6 см / ч . Для электролитов справедлив закон Ома.
При прохождении тока через электролит ионы, достигая электродов, нейтрализуются и выделяются на них в виде нейтральных молекул вещества. Значит, прохождение тока через электролиты всегда сопровождается переносом вещества. Из этого следует, что в электролитах, в отличие от металлических проводников, носителями тока являются не свободные электроны, а ионы. В отличие от металлов электролиты имеют ионную проводимость. Через электролит электрический ток проходит до тех пор, пока растворенное вещество в растворителе полностью не выделится на электродах, после этого ток прекратится.
Движение ионов в электрическом поле используется для введения их в организм с лечебной целью через неповрежденную кожу. Например, при введении в руку ионов кальция ее кисть помещают в ванну с водным раствором хлористого кальция, предплечье соединяют с отрицательным полюсом источника тока, а электрод, погруженный в электролит, с положительным полюсом (рис. 107). Под действием электрического поля положительные ионы кальция входят в тело и распространяются по всей руке.
Выясним, как зависит сопротивление электролита от температуры. Соберем электрическую цепь из источника тока, амперметра и пробирки с электролитом, в который погружены электроды (рис. 108). Нагревая электролит, мы замечаем увеличение силы тока в цепи. Значит, при нагревании электролитов их сопротивление уменьшается. Скорость молекул при этом становится большей, кинетическая энергия их увеличивается, что вызывает более частые и сильные соударения между молекулами электролита, в результате происходит больший распад молекул растворенного вещества на ионы. Рост числа ионов, образующих ток, увеличивает его силу. С возрастанием температуры повышается сопротивление электролита направленному движению свободных ионов, но рост их числа вызывает большее увеличение силы тока, чем уменьшение его за счет возрастания числа соударений ионов с молекулами электролита. В конечном итоге от нагревания сопротивление электролита уменьшается.
Загрузка...
