Open Library - открытая библиотека учебной информации

Семестр. Лекция 8

Химические источники тока нашли еще более широкое применение, если бы удалось преодолеть их главный недостаток – нестабильность во времени значений потенциалов электродов. Состояние равновесия возможно только при отсутствии тока в цепи. В зависимости от величины тока эти потенциалы «съезжают» от своих исходных равновесных значений.

Смещение потенциала электрода от исходного равновесного или стационарного значения называется поляризацией электрода. Изменение во времени потенциала анода – анодная поляризация (Δ ε а ) . При этом потенциал анода смещается в положительную сторону от исходного значения. Потенциал катода вследствие катодной поляризации (Δ ε к ) смещается в отрицательную сторону от своего начального значения. Потенциалы электродов сближают значения разность потенциалов (э.д.с.) снижается и в конечном счете стремится к нулю:

Е = ε к ─ ε а → 0.

При Е =0 происходит прекращение работы гальванического элемента, это состояние полной поляризации.

Основных причин нестабильности значений потенциалов две. Первая связана с медленным протеканием процессов диффузии ионов в растворе электролита – это так называемая концентрационная поляризация . Вторая причина химическая, это замедление работы из-за кинетических проблем у самой электродной реакции окисления или восстановления. Такую поляризацию называют электрохимической или перенапряжением (η).

Выше на рис.6.4 изображен двойной электрический слой на цинковом электроде (аноде). Хорошо видно, что катионы цинка притягиваются к отрицательно заряженной поверхности цинка и «зависают» на ней, мешают следующим катионам выходить из металла в раствор и диффундировать по всему объему электролита. Катионы цинка на поверхности электрода гасят его отрицательный заряд, и тем самым потенциал смещается в положительную сторону. На катоде все наоборот. Катионы металла из объема раствора должны диффундировать к поверхности катода и восстанавливаться на ней. Эта диффузия не может протекать достаточно быстро, подвижность катионов металлов (см. рис.3.1) в растворе ограничена из-за большой гидратной «шубы», они не успевают подходить к поверхности катода в требуемом количестве, а потенциал смещается в отрицательную сторону.

Для снижения последствий концентрационной поляризации необходимо «заставить» ионы перемещаться быстрее, для этого раствор можно нагреть или перемешивать. Известно, что для восстановления работы сухого элемента требуется постучать по нему. Происходит смещение, частичное перемешивание электролита, поляризация устраняется, хотя и не надолго. Надежность работы батарейки определяется величиной тока. Чем меньше ток, тем поляризация меньше и элемент работает дольше (аккумулятор телефона в режиме ожидания). При увеличении силы тока электроды поляризуются очень сильно. Все основные усилия компаний-производителей химических источников тока направлены на решение проблемы снижения поляризуемости электродов, здесь все имеет значение – состояние поверхности электрода, его форма, состав электролита и т.д.

Процессы электролиза

Представим себе теперь противоположный случай двухэлектродной системы, в которой под действием электрической энергии в растворе или расплаве электролита происходят окислительно-восстановительные реакции – процессы электролиза . Если воспользоваться сетью переменного тока, электроэнергия превращается только в тепло. Для электролиза необходим источник постоянного тока. Кроме того, нужна ванна с электролитом, называемая электролизером и два электрода. Важно то, из какого материала изготавливается анод. На аноде (при электролизе это положительно заряженный электрод) протекает процесс окисления. Большинство металлических материалов окисляются под действие электрического тока, материал катода особого значения не имеет. На этом электроде происходит реакция восстановления и необходимо лишь его способность проводить ток. Например, рассмотрим процесс электролиза раствора сернокислого цинка. В качестве анода используем металлический цинк, а в роли катода – медную пластину. Схема установки представлена на рис.8.1.

Рис.8.1 Электролиз раствора сульфата цинка

Под действие электрического тока на цинковом аноде начнется реакция его окисления, материал анода растворяется. Такие аноды так и называют растворимыми :

(+) Zn ─ 2e ↔ Zn 2+ .

Катионы цинка, имеющиеся в растворе при диссоциации сульфата, диффундируют к поверхности отрицательно заряженного катода и восстанавливаются на нем:

(─) Zn 2+ +2e ↔ Zn ↓.

На поверхности меди образуется слой металлического цинка. Процесс называют гальваническим цинкованием, так на металл можно нанести слой или слои других металлов с целью защиты от коррозии или для улучшения внешнего вида изделия. Процесс используется также на предприятиях цветной металлургии. В результате металлургических операций полученные металлические медь, никель, кобальт загрязнены другими металлами, серой. Окончательная очистка проводится в цехах электролиза. Изделия погружаются в ванны и выполняют роль растворимого анода, на катоде осаждается только нужный чистый металл. Электролитической очисткой получают катодную медь, никель, кобальт.

Как и в гальваническом элементе, электроды при электролизе поляризуются. Потенциал анода во времени растет (а он заряжен положительно), потенциал катода снижается (этот электрод заряжен отрицательно). Минимальная разность потенциалов внешнего источника тока, при которой начинается процесс электролиза, называется потенциалом разложения электролита . Процесс начинается, но в результате поляризации разность потенциалов становится больше , и процесс останавливается, необходимо увеличивать разность потенциалов, но в конечном счете опять произойдет остановка. Результат – перерасход электроэнергии. Для снижения концентрационной поляризации электролит в ваннах нагревают практически до кипения (!). Соли тяжелых металлов механически в больших количествах попадают в атмосферу цеха электролиза. Это одно из самых вредных производств.

Электролиз проводят и в расплаве электролита, например при получении металлического алюминия. В этом случае ванна – это высокотемпературная печь для получения расплава. Допустим, в электролизер загружен расплав хлорида никеля, а в качестве анода использован графит, инертный по отношению к окислению электрическим током материал. Такой процесс называют электролизом с нерастворимым (инертным) анодом . На поверхности графита будет окисляться анион хлора, имеющийся в расплаве при диссоциации соли. Катион никеля будет восстанавливаться на катоде:

NiCI 2 ↔ Ni 2+ + 2CI ─ ;

(+) 2CI ─ ─ 2e ↔ CI 2

(─) Ni 2+ + 2e ↔ Ni ↓.

Случай электролиза раствора сложнее в сравнении с расплавом, потому что электролизу может подвергаться и сама вода. Под действием электрического тока она разлагается на газообразные водород и кислород. Обсудим все возможные конкурирующие процессы при электролизе растворов электролитов.

1. Анодные процессы.

1.1 Анод растворимый. Материал анода М= Mg, AI, Zn, Fe, Mn, Cr, Sn и др.:

(+) M ─ ne ↔ M n + .

1.2 Анод инертный (графит, Pt, Ti, Nb).

Возможны варианты. Все анионы можно разделить на две группы. В первую относятся анионы бескислородсодержащих кислот типа CI ─ , Br ─ , I ─ , S 2─ . Эти анионы окисляются легко:

(+) 2CI ─ ─ 2e ↔ CI 2

(+) 2Br ─ ─ 2e ↔ Br 2

(+) S 2─ ─ 2e ↔ S↓.

Во вторую группу относят сложные анионы с кислородом типа сульфатного SO 4 2─ , карбонатного CO 3 2─ , фосфатного PO 4 3─ , нитратного NO 3 ─ и др. У этих анионов высокий потенциал окисления, больше, чем у воды, поэтому происходит процесс окисления молекулы воды. В щелочной среде высокая концентрация гидроксидных анионов, которые окисляются также легко. В зависимости от рН:

(+) 2H 2 O ─ 4e ↔ O 2 + 4H + при рН ≤ 7

(+) 4OH ─ ─ 4e ↔ O 2 + 2H 2 O при рН > 7.

2. Катодные процессы.

На этом электроде конкурируют два процесса восстановления:

(─) M n+ + ne ↔ M↓.

(─) 2H + + 2e ↔ H 2 .

Чем больше электродный потенциал, тем легче происходит восстановление на катоде. Получается, что электролизом можно получить только металлы с положительными значениями стандартных электродных потенциалов, так как у водорода ε о Н2 = 0 (см. табл.6.1). на самом деле восстанавливаются катионы свинца, олова, никеля, железа, цинка, и только в случае очень активных металлов на катоде выделяется водород. Рассмотрим механизм реакции восстановления водорода на катоде:

2H + + 2e ↔ H 2

Эта, казалось бы, простая реакция протекает совсем не просто, у нее пятистадийный механизм:

а) диффузия гидратированных ионов водорода к поверхности электрода из объема электролита;

б) стадия дегидратации Н 3 О + → Н + + Н 2 О;

в) стадия разряда H + + e → H;

г) стадия рекомбинации (образования молекул) H + H → H 2 ;

д) стадия образования пузырьков газообразного водорода, покидающих его поверхность – H 2 . Только теперь можно считать процесс законченным.

Следствием такого сложного механизма является торможение процесса в целом, его невозможности протекать быстро и гладко без препятствий, иными словами речь идет о катодной электрохимической поляризации. В электрохимии создано две основных теории водородного перенапряжения. В теории замедленного разряда предполагается, что лимитирующей стадией процесса является стадия «в», а в теории замедленной рекомбинации – стадия «г». Вывод этих теорий по величине перенапряжения совпадает: η H 2 = 1,7В. От величины равновесного (стандартного) потенциала водорода нужно сместиться в отрицательную сторону (процесс катодный) на величину 1,7В (см. табл.6.1). Попадаем на алюминий. С учетом перенапряжения реакции восстановления водорода на катоде он оказывается на месте алюминия, совсем в другой области ряда напряжений. У всех металлов, расположенных в ряду ниже алюминия, потенциал оказывается больше, чем у водорода. Такие металлы и восстанавливаются на катоде:

(─) M n + + ne ↔ M↓. при условии ε о м > ε о AI

(─) 2H + + 2e ↔ H 2 при условии ε о м ≤ ε о AI и при рН <7.

Ионы водорода в больших концентрациях есть в кислой среде, в нейтральной или щелочной среде с выделением водорода восстанавливается молекула воды:

(─) 2H 2 O + 2e ↔ H 2 + 2OH ─ при pH ≥ 7.

Продемонстрируем общие закономерности на некоторых примерах.

Электролизу подвергается водный раствор йодистой меди CuI 2 . Анод инертный (по умолчанию).

Ион иода может окисляться, а ион меди легко восстанавливаться, так как ε о Cu > ε о AI .

(+) 2I ─ ─ 2e ↔ I 2 ↓.

(─) Cu 2 + + 2e ↔ Cu↓.

Пропускаем электрический ток через раствор фосфата калия K 3 PO 4 . Фосфат-ион не окисляется, а катион калия не восстанавливается. Имеет место электролиз воды. Сама вода практически не пропускает электрический ток, поэтому для ее электролиза делают добавки нейтрального по отношению к этому процессу электролита, который сам не подвергается электролизу:

(+) 2H 2 O ─ 4e ↔ O 2 + 4H +

(─) 2H 2 O + 2e ↔ H 2 + 2OH ─ .

Имеем раствор бромистоводородной кислоты HBr:

(+) 2Br ─ ─ 2e ↔ Br 2

(─) 2H + + 2e ↔ H 2 .

Проводим электролиз раствора гидроксида натрия:

(+) 4OH ─ ─ 4e ↔ O 2 + 2H 2 O

(─) 2H 2 O + 2e ↔ H 2 + 2OH ─ .

Вместо раствора используем расплавленный гидроксид. Температура расплава выше 100 о С, вода улетает из электролизера в виде пара, на катоде образуется металлический натрий. Именно так и получают все активные щелочные, щелочноземельные металлы и алюминий:

(+) 4OH ─ ─ 4e ↔ O 2 + 2H 2 O

(─) Na + + e ↔ Na.

Для количественного расчета продуктов электролиза используют классический закон Фарадея : одинаковые количества электричества выделяют на электродах при электролизе эквивалентные массы различных веществ.

Один Фарадей электричества выделяет один эквивалент любого вещества. 1F = 96500 Кл (А с) = 26,8 А час. Примеры определения эквивалентной массы элементов приведены в лекции 5. Для цинка это (65/2) г/моль, алюминия (27/3) г/моль и т.д. Газы принято измерять в виде объема, а не массы. Для водорода эквивалентная масса 1г/моль, который при нормальных условиях занимает объем 11,2л. Для кислорода 8г/моль или 5,6л. Закон Фарадея можно записать в виде:

m = m э (I t/F)

V = V э (I t/F),

uде I – ток,А; t – время электролиза, с,ч; F – число Фарадея, m – масса продукта, г или V – его объем, л.

Если к системе электродов, погруженных в раствор, приложить напряжение, то по цепи будет проходить электрический ток. При этом на электродах будут протекать электрохимические реакции окисления на аноде и восстановления на катоде. Ион может вступать в электрохимическую реакцию, только если достигается соответствующий окислительно-восстановительный потенциал, однако нередко электрохимическая реакция все равно не протекает. Причина этого кроется в сложном механизме электрохимического процесса, который включает:

1) перенос вещества к поверхности электрода;

2) передачу электрона (данная стадия может быть обратимой и необратимой, например реакция Fe 3+ + з = Fe 2+ обратима, а реакция + 8H + + 5з = Mn 2+ + 4H 2 O является многостадийной и не обратима);
3) отвод продуктов реакции, который в зависимости от природы иона и материала электрода может включать:

a) перенос вещества от поверхности обратно в раствор;

b) растворение вещества в материале электрода (в случае ртутного электрода);

c) электрокристаллизацию на поверхности электрода;

d) выделение газа;

e) химические реакции с образованием конечных продуктов.

Скорость процесса электропревращения определяется самой медленной его стадией. Если скорость какой-либо из стадий равна нулю, процесс вообще не протекает. В результате для протекания электродной реакции к электроду необходимо приложить дополнительный потенциал.

Поляризация может быть связана с различными стадиями электродного процесса, в соответствии с этим различают два вида поляризации - кинетическую и концентрационную.

Кинетическая поляризация (активационное перенапряжение) представляет собой сумму эффектов, связанных со стадиями 2, 3b, 3c, 3d и 3e. Этот вид поляризации зависит от материала электрода: для электродов из графита, платины, свинца, цинка и особенно ртути характерна наибольшая поляризация, а для хлоридсеребряного, каломельного и медного электродов поляризация не характерна. Обычно кинетическая поляризация уменьшается при уменьшении плотности тока и увеличении температуры. Она определяется рядом неконтролируемых параметров, поэтому ее невозможно точно рассчитать, а необходимо установить опытным путем.

Кинетическая поляризация существенно влияет на ток, протекающий через электрохимическую ячейку. На рис. 24 приведены зависимости тока от напряжения для двух электродных систем, помещенных в раствор инертного фонового электролита. Для первой системы, состоящей из медного рабочего электрода и неполяризованного электрода сравнения, ток непосредственно зависит от напряжения и описывается законом Ома. Такая электродная система не представляет интереса для химического анализа.

Во второй электродной системе в качестве рабочего используется поляризуемый ртутный электрод. На рисунке показано, что в области потенциалов от + 0,2 до - 2,0 В ток через электроды практически не протекает. За пределами этого диапазона ток резко увеличивается. Катодный ток в области отрицательных потенциалов обусловлен восстановлением ионов водорода. В положительной области потенциалов анодный ток вызван растворением ртути в результате электрохимической реакции.

Рис. 24. Вольтамперные характеристики неполяризуемого медного (1 ) и поляризуемого ртутного капельного (2 ) электродов

Концентрационная поляризация возникает, когда кинетическая поляризация незначительна, однако на ток существенно влияют стадии 1 и 3a, то есть лимитирующими стадиями процесса являются скорость передачи вещества из глубины раствора в приэлектродный слой или отвода из него продуктов. Если перенос вещества протекает путем диффузии, то говорят о диффузионной поляризации. Этот вид поляризации наблюдается только при высокой плотности тока на электроде. В отличие от кинетической поляризации при концентрационной поляризации ток не равен 0, а имеет определенное значение, которое не зависит от потенциала.

Прохождение электрического тока приводит к изменениям на поверхности электродов, которые зависят от ряда факторов и в первую очередь от силы тока. Изменение электрического состояния электрода (его потенциала, плотности заряда двойного электрического слоя) под влиянием проходящего через границу раздела электрод – электролит электрического тока называетсяполяризацией электрода . При поляризации потенциал электрода отличается от равновесного значения, которое он имел бы в данных условиях при отсутствии тока.

При равновесии между электродом и раствором происходит непрерывный обмен заряженными частицами, а скорость их перехода в противоположных направлениях одинакова. Количество электричества, переходящее в этих условиях в единицу времени от электрода к раствору и обратно, называется током обмена . В случае так называемыхидеально поляризуемых электродов обкладки двойного электрического слоя могут находиться в электростатическом равновесии и не обмениваться ионами в отсутствие тока. Например, ртуть, находящаяся в контакте с раствором хлорида калия, практически не отдает своих ионов раствору и двойной электрический слой не образуется. При сообщении ртутному электроду некоторого заряда от внешнего источника электрод приобретает потенциал, который может непрерывно изменяться в результате изменения сообщаемого электроду заряда, т.е. происходит поляризация электрода. До определенного значения потенциала плотность заряда на поверхности электрода непрерывно изменяется, но какой-либо электрохимический процесс отсутствует.

При прохождении тока через границу электрод – электролит остается также и ток обмена, но на него накладывается обычно значительно больший односторонний ток, который зависит от ЭДС элемента или приложенной извне разности потенциалов. При этом величина тока обмена может измениться по сравнению с равновесным значением.

Разность между потенциалом электрода под током  I и его равновесным потенциалом называетсяэлектродной поляризацией :

 = I – . (26.7)

Потенциал  I и электродная поляризация являются прежде всего функциями силы тока. В основе зависимостей I –I и –I лежат кинетические закономерности, характерные для данной электрохимической реакции. Получение зависимостей потенциал – сила (или плотность) тока (поляризационных кривых ) является одним из основных методов исследования кинетики электрохимических процессов.

Любой электродный процесс представляет собой сложную гетерогенную реакцию, состоящую из нескольких последовательных стадий. На некоторых из них реакция может протекать двумя или несколькими путями. Скорость стадий и всего химического процесса зависят от состава ионопроводящей среды (природы и активности участников электродной реакции), температуры, давления, каталитических свойств границы раздела, времени от начала реакции, т.е. от тех факторов, которые определяют и скорость обычной химической реакции. Кроме того, нужно учитывать и некоторые факторы, характерные только для электрохимических процессов. Прежде всего, это потенциал электрода, который сильно влияет не только на скорость, но и направление протекания реакции и даже на природу ее продуктов. Кроме потенциала, на протекание электрохимических реакций существенное влияние оказывает и заряд электрода. Таким образом, кинетика электрохимического процесса является функцией большего числа параметров, чем кинетика обычной химической реакции. Это дает возможность более тонко и полнее регулировать скорость процесса, если известен его механизм.

Как известно из химической кинетики, скорость последовательной реакции определяется скоростью самой медленной стадии. Это положение справедливо и для электрохимических процессов. Поэтому возникновение электродной поляризации связано непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса, т.е. с наиболее медленной стадией.

Природа и число стадий каждой электрохимической реакции зависит от ее особенностей. Как и в случае гетерогенной химической реакции, можно выделить три основных этапа – подход реагирующих частиц к границе раздела электрод – электролит, собственно электрохимический процесс, который может состоять из нескольких стадий, отвод продуктов в объем системы. Например, при электровосстановлении ионов Fe 3+ до Fe 2+ первой стадией является процесс доставки ионов Fe 3+ к поверхности электрода путем диффузии. При контакте с электродом этот ион присоединяет электрон, превращаясь в ион Fe 2+ , при этом также происходит перестройка гидратной оболочки иона. Образовавшийся ион должен быть отведен от поверхности электрода, чтобы освободить место для разрядки других ионов Fe 3+ . Подобным же образом протекает процесс превращения ионов Sn 4+ в ионы Sn 2+ , но в этом случае перенос электронов может происходить одновременно в одном акте или путем двух последовательных одноэлектронных переходов.

Замедленность той или стадии является непосредственной причиной поляризации электрода. Если известна природа замедленной стадии, то вместо термина поляризация можно использовать термин электродное перенапряжение , или простоперенапряжение .

Взависимости от природы замедленной стадии можно говорить о различных видах перенапряжения. Как указывалось выше, одной из обязательных стадий любого электродного процесса является транспортировка участников реакции – их доставка (или отвод) к границе раздела электрод – электролит. Если эта стадия протекает замедленно, то концентрации участников реакции вблизи электрода изменяются по сравнению с их исходными значениями, а вместе с этим изменяется и потенциал электрода, т.е. возникаетдиффузионное перенапряжение (перенапряжение транспортировки ). Замедленное протекание чисто химической стадии – реакции, которая предшествует акту разряда или следует за ним, также приводит к изменению концентрации участников реакции вблизи электрода, а, следовательно, и к изменению потенциала электрода. Это приводит к возникновениюхимического , илиреакционного перенапряжения . Поляризацию, обусловленную торможением на стадиях транспортировки или химического превращения, можно назватьконцентрационной поляризацией .

Любой электрохимический процесс включает хотя бы одну стадию, связанную с переходом электрона через границу раздела электрод – электролит. При замедленном протекании этой стадии возникает электрохимическая поляризация (замедленный разряд , перенапряжение электронного перехода ). В некоторых случаях (например, при электроосаждении металлов или их растворении) замедленной стадией может быть процесс формирования или разрушения кристаллической решетки или превращение одной кристаллической модификации в другую, что приводит кфазовому перенапряжению. Концентрационные изменения вблизи поверхности электрода играют второстепенную роль при возникновении электрохимического и фазового перенапряжений. Главную роль здесь играет изменение энергии активации соответствующего процесса. Поэтому электрохимическое и фазовое перенапряжения часто объединяют под общим названиемактивационная поляризация .

Деление поляризации на концентрационную и активационную в определенной степени является условным. Так, фазовое перенапряжение существенно зависит от концентрации промежуточных частиц, и в этом смысле его можно отнести к концентрационной поляризации. Скорость чисто химической стадии зависит, как известно, от энергии активации, поэтому химическое перенапряжение можно рассматривать как переходное звено между концентрационной и активационной поляризациями.

В общем случае смещение потенциала электрода под током от равновесного значения является результатом наложения всех видов перенапряжения. Однако можно найти такие электродные процессы или создать такие условия, при которых преимущественное значение имеет лишь один вид перенапряжения.

Семестр. Лекция 8

Химические источники тока нашли еще более широкое применение, если бы удалось преодолеть их главный недостаток – нестабильность во времени значений потенциалов электродов. Состояние равновесия возможно только при отсутствии тока в цепи. Учитывая зависимость отвеличины тока эти потенциалы «съезжают» от своих исходных равновесных значений.

Смещение потенциала электрода от исходного равновесного или стационарного значения принято называть поляризацией электрода. Изменение во времени потенциала анода – анодная поляризация (Δ ε а ) . При этом потенциал анода смещается в положительную сторону от исходного значения. Потенциал катода вследствие катодной поляризации (Δ ε к ) смещается в отрицательную сторону от своего начального значения. Потенциалы электродов сближают значения разность потенциалов (э.д.с.) снижается и в конечном счете стремится к нулю:

Е = ε к ─ ε а → 0.

При Е =0 происходит прекращение работы гальванического элемента͵ это состояние полной поляризации.

Основных причин нестабильности значений потенциалов две. Первая связана с медленным протеканием процессов диффузии ионов в растворе электролита - ϶ᴛᴏ так называемая концентрационная поляризация . Вторая причина химическая, это замедление работы из-за кинетических проблем у самой электродной реакции окисления или восстановления. Такую поляризацию называют электрохимической или перенапряжением (η).

Важно заметить, что для снижения последствий концентрационной поляризации крайне важно «заставить» ионы перемещаться быстрее, для этого раствор можно нагреть или перемешивать. Известно, что для восстановления работы сухого элемента требуется постучать по нему. Происходит смещение, частичное перемешивание электролита͵ поляризация устраняется, хотя и не нужнолго. Надежность работы батарейки определяется величиной тока. Чем меньше ток, тем поляризация меньше и элемент работает дольше (аккумулятор телефона в режиме ожидания). При увеличении силы тока электроды поляризуются очень сильно. Все основные усилия компаний-производителей химических источников тока направлены на решение проблемы снижения поляризуемости электродов, здесь все имеет значение – состояние поверхности электрода, его форма, состав электролита и т.д.

Процессы электролиза

Представим себе теперь противоположный случай двухэлектродной системы, в которой под действием электрической энергии в растворе или расплаве электролита происходят окислительно-восстановительные реакции – процессы электролиза . В случае если воспользоваться сетью переменного тока, электроэнергия превращается только в тепло. Для электролиза необходим источник постоянного тока. Вместе с тем, нужна ванна с электролитом, называемая электролизером и два электрода. Важно то, из какого материала изготавливается анод. На аноде (при электролизе это положительно заряженный электрод) протекает процесс окисления. Большинство металлических материалов окисляются под действие электрического тока, материал катода особого значения не имеет. На этом электроде происходит реакция восстановления и крайне важно лишь его способность проводить ток. К примеру, рассмотрим процесс электролиза раствора сернокислого цинка. В качестве анода используем металлический цинк, а в роли катода – медную пластину. Схема установки представлена на рис.8.1.

Рис.8.1 Электролиз раствора сульфата цинка

(+) Zn ─ 2e ↔ Zn 2+ .

Катионы цинка, имеющиеся в растворе при диссоциации сульфата͵ диффундируют к поверхности отрицательно заряженного катода и восстанавливаются на нем:

(─) Zn 2+ +2e ↔ Zn ↓.

Как и в гальваническом элементе, электроды при электролизе поляризуются. Потенциал анода во времени растет (а он заряжен положительно), потенциал катода снижается (данный электрод заряжен отрицательно). Минимальная разность потенциалов внешнего источника тока, при которой начинается процесс электролиза, принято называть потенциалом разложения электролита . Процесс начинается, но в результате поляризации разность потенциалов становится больше , и процесс останавливается, крайне важно увеличивать разность потенциалов, но в конечном счете опять произойдет остановка. Результат – перерасход электроэнергии. Важно заметить, что для снижения концентрационной поляризации электролит в ваннах нагревают практически до кипения (!). Соли тяжелых металлов механически в больших количествах попадают в атмосферу цеха электролиза. Это одно из самых вредных производств.

Электролиз проводят и в расплаве электролита͵ к примеру при получении металлического алюминия. В этом случае ванна - ϶ᴛᴏ высокотемпературная печь для получения расплава. Допустим, в электролизер загружен расплав хлорида никеля, а в качестве анода использован графит, инертный по отношению к окислению электрическим током материал. Такой процесс называют электролизом с нерастворимым (инертным) анодом . На поверхности графита будет окисляться анион хлора, имеющийся в расплаве при диссоциации соли. Катион никеля будет восстанавливаться на катоде:

NiCI 2 ↔ Ni 2+ + 2CI ─ ;

(+) 2CI ─ ─ 2e ↔ CI 2

(─) Ni 2+ + 2e ↔ Ni ↓.

1. Анодные процессы.

1.1 Анод растворимый. Материал анода М= Mg, AI, Zn, Fe, Mn, Cr, Sn и др.:

(+) M ─ ne ↔ M n + .

1.2 Анод инертный (графит, Pt, Ti, Nb).

(+) 2CI ─ ─ 2e ↔ CI 2

(+) 2Br ─ ─ 2e ↔ Br 2

(+) S 2─ ─ 2e ↔ S↓.

Во вторую группу относят сложные анионы с кислородом типа сульфатного SO 4 2─ , карбонатного CO 3 2─ , фосфатного PO 4 3─ , нитратного NO 3 ─ и др. У этих анионов высокий потенциал окисления, больше, чем у воды, в связи с этим происходит процесс окисления молекулы воды. В щелочной среде высокая концентрация гидроксидных анионов, которые окисляются также легко. Учитывая зависимость отрН:

(+) 2H 2 O ─ 4e ↔ O 2 + 4H + при рН ≤ 7

(+) 4OH ─ ─ 4e ↔ O 2 + 2H 2 O при рН > 7.

2. Катодные процессы.

На этом электроде конкурируют два процесса восстановления:

(─) M n+ + ne ↔ M↓.

(─) 2H + + 2e ↔ H 2 .

2H + + 2e ↔ H 2

Эта͵ казалось бы, простая реакция протекает совсем не просто, у нее пятистадийный механизм:

а) диффузия гидратированных ионов водорода к поверхности электрода из объема электролита;

б) стадия дегидратации Н 3 О + → Н + + Н 2 О;

в) стадия разряда H + + e → H;

г) стадия рекомбинации (образования молекул) H + H → H 2 ;

Следствием такого сложного механизма является торможение процесса в целом, его невозможности протекать быстро и гладко без препятствий, иными словами речь идет о катодной электрохимической поляризации. В электрохимии создано две базовых теории водородного перенапряжения. В теории замедленного разряда предполагается, что лимитирующей стадией процесса является стадия «в», а в теории замедленной рекомбинации – стадия «г». Вывод этих теорий по величине перенапряжения совпадает: η H 2 = 1,7В. От величины равновесного (стандартного) потенциала водорода нужно сместиться в отрицательную сторону (процесс катодный) на величину 1,7В (см. табл.6.1). Попадаем на алюминий. С учетом перенапряжения реакции восстановления водорода на катоде он оказывается на месте алюминия, совсем в другой области ряда напряжений. У всех металлов, расположенных в ряду ниже алюминия, потенциал оказывается больше, чем у водорода. Такие металлы и восстанавливаются на катоде:

(─) M n + + ne ↔ M↓. при условии ε о м > ε о AI

(─) 2H + + 2e ↔ H 2 при условии ε о м ≤ ε о AI и при рН <7.

(─) 2H 2 O + 2e ↔ H 2 + 2OH ─ при pH ≥ 7.

Продемонстрируем общие закономерности на некоторых примерах.

Электролизу подвергается водный раствор йодистой меди CuI 2 . Анод инертный (по умолчанию).

Ион иода может окисляться, а ион меди легко восстанавливаться, так как ε о Cu > ε о AI .

(+) 2I ─ ─ 2e ↔ I 2 ↓.

(─) Cu 2 + + 2e ↔ Cu↓.

Пропускаем электрический ток через раствор фосфата калия K 3 PO 4 . Фосфат-ион не окисляется, а катион калия не восстанавливается. Имеет место электролиз воды. Сама вода практически не пропускает электрический ток, в связи с этим для ее электролиза делают добавки нейтрального по отношению к этому процессу электролита͵ который сам не подвергается электролизу:

(+) 2H 2 O ─ 4e ↔ O 2 + 4H +

(─) 2H 2 O + 2e ↔ H 2 + 2OH ─ .

Имеем раствор бромистоводородной кислоты HBr:

(+) 2Br ─ ─ 2e ↔ Br 2

(─) 2H + + 2e ↔ H 2 .

Проводим электролиз раствора гидроксида натрия:

(+) 4OH ─ ─ 4e ↔ O 2 + 2H 2 O

(─) 2H 2 O + 2e ↔ H 2 + 2OH ─ .

(+) 4OH ─ ─ 4e ↔ O 2 + 2H 2 O

(─) Na + + e ↔ Na.

m = m э (I t/F)

V = V э (I t/F),

uде I – ток,А; t – время электролиза, с,ч; F – число Фарадея, m – масса продукта͵ г или V – его объем, л.

ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЯ

Применение вольтамперометрии в аналитических целях началось с разработки в 1922 г чешским ученым Я. Гейровским полярографического метода анализа. Он использовал ртутный капающий электрод, и область вольтамперометрии, связанная с использованием ртутного капающего электрода, стали называть полярографией. За открытие и развитие полярографического метода анализа в 1959 г. Я. Гейровскому была присуждена Нобелевская премия.

По разнообразию решаемых задач вольтамперометрические методы являются наиболее универсальными среди методов электрохимического анализа. Они позволяют одновременно получать качественную и количественную информацию о находящихся в растворе электроактивных, то есть способных вступать в химические реакции под действием электрического тока, веществах. Поскольку подбором соответствующих условий (растворителя, материала электродов, реагентов и т. п.) самые различные вещества могут быть переведены в электроактивное состояние, на сегодняшний день разработаны способы вольтамперометрического определения большинства элементов и весьма широкого круга неорганических и органических соединений в диапазоне концентраций от 10 –3 до 10 –11 моль/л.

1) перенос вещества к поверхности электрода;

2) передачу электрона (данная стадия может быть обратимой и необратимой, например реакция Fe 3+ + ē = Fe 2+ обратима, а реакция + 8H + + 5ē = Mn 2+ + 4H 2 O является многостадийной и не обратима);

3) отвод продуктов реакции, который в зависимости от природы иона и материала электрода может включать:

a) перенос вещества от поверхности обратно в раствор;

b) растворение вещества в материале электрода (в случае ртутного электрода);

c) электрокристаллизацию на поверхности электрода;

d) выделение газа;

e) химические реакции с образованием конечных продуктов.

Поляризация может быть связана с различными стадиями электродного процесса, в соответствии с этим различают два вида поляризации – кинетическую и концентрационную.

Во второй электродной системе в качестве рабочего используется поляризуемый ртутный электрод. На рисунке показано, что в области потенциалов от + 0,2 до – 2,0 В ток через электроды практически не протекает. За пределами этого диапазона ток резко увеличивается. Катодный ток в области отрицательных потенциалов обусловлен восстановлением ионов водорода. В положительной области потенциалов анодный ток вызван растворением ртути в результате электрохимической реакции.