Напряжение разложения электролита. Поляризация электродов. Поляризация и перенапряжение

НЕРАВНОВЕСНАЯ ЭЛЕКТРОХИМИЯ. ЭЛЕКТРОЛИЗ

Электролиз - это процесс, в котором химические реакции происходят под действием электрического тока, подаваемого от внешнего источника. При электролизе происходит превращение электрической энергии в химическую. Ячейка для электролиза, называемая электролизером , состоит из двух электродов электролита. Электрод, на котором идет реакция восстановления (катод), у электролизера подключен к отрицательному полюсу внешнего источника. Электрод, на котором протекает реакция окисления (анод), подключен к положительному полюсу источника тока.

Рассмотрим электродные реакции на примере электролиза расплава NaCl. При плавлении происходит термохимическая диссоциация соли:

Если погрузить в расплавленную соль два графитовых электрода и подключить их к полюсам внешнего источника тока, то в электролите начнется направленное движение ионов и на электродах будут протекать следующие реакции:

а) восстановление ионов до металлического (катодный процесс) на отрицательном электроде, т.е. электроде, на которой поступает элементы от внешнего источника тока:

;

б) окисление хлорид-ионов до (анодный процесс) на положительном электроде, с которого электроны идут во внешнее цепь:

.

Суммарная реакция
.

Электролиз подчиняется законом Фарадея:

Первый закон: 1)количество вещества, испытавшего электрохимические превращения на электроде, прямо пропорционально количеству прошедшего электричества;

Второй закон: 2) массы прореагировавших на электродах веществ при постоянном количестве электричества относятся друг к другу как молярные массы их эквивалентов.

При превращении одного моля эквивалентов вещества на электроде через него проходит ≈96500 Кл(А*с). Эта величина называется постоянная Фарадея (F).

На законах Фарадея основаны расчеты электрохимических установок, а на их базе созданы счетчики количества электричества (кулонометры, интеграторы тока) и другие устройства.

Электролиз подчиняется уравнениям кинетики электродных процессов.

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ.

ПОЛЯРИЗАЦИЯ И ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ

Равновесные потенциалы электродов могут быть определены в условиях отсутствия в цепи тока. При прохождении электрического тока потенциалы электродов изменяются. Изменение потенциала электрода при прохождении тока называется поляризацией:

где - поляризация; - потенциал электрода при прохождении тока; - равновесный потенциал.

Также различают анодную и катодную поляризацию и . Изменение потенциала при прохождении тока также называется перенапряжением. Этот термин обычно употребляют, когда известна причина изменения потенциала. Это также относится к некоторым конкретным процессом, например, к катодному выделению водорода (водородное перенапряжение).

Для экспериментального определения поляризации строят кривые зависимости потенциала электрода от протекающего через электрод тока. Так как ток пропорционален количеству вещества, прореагировавшего на электроде в единицу времени, то значение тока может быть использована для количественной оценки скорости электрохимической реакции. Так как электроды могут быть разными по площади, то в зависимости от площади электрода при одном и том же потенциала могут быть разные токи. Поэтому скорость реакции обычно относят к единице площади поверхности. Отношение тока J к площади электрода называют плотностью тока i :

Любая электрохимическая реакция протекает минимум в 3 стадии:

а) подвод реагентов к электроду;

б) собственно электрохимическая реакция, которая может включать в себя и химические реакция;

в) отвод продуктов реакции от электрода.

Если бы все стадии протекали мгновенно, то потенциал электрода при прохождении тока не изменялся бы, следовательно поляризация была бы равна нулю. Однако все 3 стадии протекают с конечными скоростями; причем одна из них лимитирует всю реакцию и для ускорения необходимо изменение потенциала электрода, т.е. поляризация. Следовательно, возникновение поляризации обусловлено замедленностью отдельных стадий электрохимического процесса. Соответственно в зависимости от характера замедленной стадии на электроде возникает или концентрированная, или электрохимическая поляризация.

Концентрационная поляризация. Изменение потенциала электрода вследствие изменения концентрации реагентов в приэлектродном слое при прохождении тока называется концентрационной поляризацией. Так как по уравнению Нернста потенциал электрода пропорционален логарифму активности ионов (в разбавленных растворах - концентрации ионов), то концентрационная поляризация должна быть пропорциональна разности логарифмов активностей ионов в приэлектродном слое и в объеме раствора :

С увеличением плотности тока растет разность между активностями в приэлектродном слое и объеме раствора и возникает концентрационная поляризация:

,

где - предельная плотности тока:

где - концентрация реагента в объеме раствора, - коэффициент диффузии реагентов; - толщина диффузионного слоя.

Как видно из уравнения, концентрационная поляризация снижается с увеличением коэффициента диффузии и концентрации реагента и уменьшаем толщины диффузионного слоя. Диффузионным слоем называется тонкий слой около поверхности электрода, в котором не происходит перемешивания жидкости и молекулы переносятся лишь путем диффузии. Концентрационная поляризация уменьшается при перемешивании раствора.

Электрическая поляризация (перенапряжение). Изменение потенциала, обусловленное замедленностью собственно электрохимических стадий реакций, называется электрохимической поляризацией (перенапряжением). Замедленность электрохимических стадий объясняется существенной перестройкой структуры реагирующих частиц в ходе реакции. Скорость электрохимических реакций может быть увеличена повышением температуры и применением катализатора. При повышении температуры растет доля активных молекул, в случае применения катализатора снижается энергия активации. Энергия активации электрохимической реакции может быть также снижена при изменении потенциала электрода по сравнению с его равновесным потенциалом, т.е. при поляризации.

Так как при уменьшении энергии активации растет скорость реакции, то увеличена поляризации, т.е. к повышению плотности тока. Чем больше энергия активации процесса, т.е. чем медленнее процесс протекает в прямом и обратном направлениях при равновесии, тем большая поляризация требуется для обеспечения определенной скорости электрохимического процесса, выражаемой через плотность тока. Связь между электрохимическим перенапряжением и плотностью тока выражается уравнением Тафеля , которое вначале было получено империческим путем, а затем выведено теоретически:

Константа в зависимости от природы реакции и температуры (при Т=298К в≈0,03-0,15). Константа зависит от природы реакции, материала электрода, состава раствора и температуры. При =1, . Константы и определяют графически из зависимости поляризации от логарифма плотности тока. Константа находим из графика при значении =1 или =0.

А тангенс угла наклона прямой равен константе в: .

Таким образом, в зависимости от типа замедленной стадии поляризации может быть снижена перемешиваниям раствора, применением катализаторов (например, электроды из Pt, Pd или Me группы Fe), увеличением температуры, концентрации реагентов и площади поверхности электродов.

Когда электрод находится при потенциале, равном равновесному, на нем устанавливается электрохимическое равновесие:

При смещении потенциала электрода в положительную или в отрицательную сторону на нем начинают протекать процессы окисления или восстановления. Отклонение потенциала электрода от его равновесного значения называется электрохимической поляризацией или просто поляризацией.

Поляризацию можно осуществить включением электрода в цепь постоянного тока. Для этого необходимо составить электролитическую ячейку из электролита и двух электродов - изучаемого и вспомогательного. Включая ее в цепь постоянного тока, можно сделать изучаемый электрод катодом или (при обратном включении ячейки) анодом. Такой способ поляризации называется поляризацией от внешнего источника электрической энергии.

Рассмотрим простой пример поляризации. Пусть медный электрод находится в 0, Iw растворе CuSO 4 , не содержащем никаких примесей, в том числе растворенного кислорода. Пока цепь не замкнута, потенциал электрода при 25 0 C будет иметь равновесное значение, равное

а на границе металла с раствором установится электрохимическое равновесие:

Подключим электрод к отрицательному полюсу источника тока - сделаем его катодом. Избыток электронов, который появится теперь на электроде, сдвинет потенциал электрода в отрицательную сторону и одновременно нарушит равновесие. Электроны будут притягивать катионы меди из раствора - пойдет процесс восстановления:

Если подключить электрод не к отрицательному, а к положительному полюсу источника тока - сделать его анодом, то вследствие удаления части электронов потенциал электрода сместится в положительную сторону и равновесие также нарушится. Но теперь на электроде будет протекать процесс окисления, так как в ходе этого процесса высвобождаются электроны:

Таким образом, поляризация электрода в отрицательную сторону связана с протеканием процесса восстановления, а поляризация в положительную сторону - с протеканием процесса окисления. Процесс восстановления иначе называют катодным процессом, а процесс окисления - анодным. В связи с этим поляризация в отрицательную сторону называется катодной поляризацией, а в положительную - анодной.

Другой способ поляризации электрода - это контакт его с электрохимической системой, электродный потенциал которой имеет более положительное или более отрицательное значение, чем потенциал рассматриваемого электрода.

Рассмотрим работу медно-цинкового гальванического элемента. При разомкнутой цепи как на медном, так и на цинковом электроде устанавливаются электрохимические равновесия. Но электродные потенциалы, отвечающие этим равновесиям, различны. В случае 0,1т растворов они равны:

При замыкании цепи оба электрода оказывают друг на друга поляризующее действие: потенциал медного электрода под влиянием контакта с цинком сдвигается в отрицательную сторону, а потенциал цинкового электрода под влиянием контакта с медью - в положительную. Иначе говоря, медный электрод поляризуется катодно, а цинковый - анодно. Одновременно на обоих электродах нарушаются электрохимические равновесия и начинают протекать электрохимические процессы: катодный процесс на медном электроде и анодный - на цинковом:

Поляризация электрода - необходимое условие протекания электродного процесса. Кроме того, от ее величины зависит скорость электродного процесса: чем сильнее поляризован электрод, тем с большей скоростью протекает на нем соответствующая полуреакция.

Кроме величины поляризации, на скорость электродных процессов влияют некоторые другие факторы. Рассмотрим катодное восстановление ионов водорода. Если катод изготовлен из платины, то для выделения водорода с заданной скоростью необходима определенная величина катодной поляризации. При замене платинового электрода на серебряный (при неизменных прочих условиях) для получения водорода с прежней скоростью понадобится большая поляризация. При замене катода на свинцовый поляризация потребуется еще большая. Следовательно, различные металлы обладают различной каталитической активностью по отношению к процессу восстановления ионов водорода. Величина поляризации, необходимая для протекания данного электродного процесса с определенной скоростью, называется перенапряжением данного электродного процесса. Таким образом, перенапряжение выделения водорода на различных металлах различно.

В табл. 20 приведены для 1 н. растворов величины катодной поляризации, которую необходимо осуществить на электроде для выделения на нем водорода со скоростью 0,1 мл в минуту с 1 см 2 рабочей поверхности электрода.

Таблица 20

Перенапряжение выделения водорода на различных металлах

Выяснение связи между величиной поляризации и скоростью электродного процесса является важнейшим методом изучения электрохимических процессов. При этом результаты измерений обычно представляют в виде поляризационных кривых - кривых зависимости плотности тока

на электроде от величины поляризации. Вид поляризационной кривой того или иного электродного процесса отражает особенности его протекания. Методом поляризационных кривых изучают кинетику и механизм окислительно-восстановительных реакций, работу гальванических элементов, явления коррозии и пассивности металлов, различные случаи электролиза.

Большой вклад в развитие кинетики электродных процессов и теории перенапряжения внес советский ученый А.Н. Фрумкин .

• Александр Наумович Фрумкин (1895-1976) - крупнейший советский электрохимик, академик, лауреат Ленинской и Государственной премий. Разработал количественную теорию влияния электрического поля на адсорбцию молекул, развил учениео строении границы металл - раствор, внес значительный вклад в теорию э. д. с. гальванического элемента.

Поляризация электродов

Поскольку потенциал электродов при протекании тока в системе определяется гетерогенной химической реакцией, то величина поляризации зависит от скорости ее отдельных стадий.

Электродный процесс, являясь сложной химической реакцией, включает в себя следующие основные стадии:

Подвод реагирующих частиц из объема электролита к поверхности электрода;

Собственно электрохимическую реакцию на электродах;

Отвод продуктов реакции от электрода.

Перенос электронов во внешней цепи осуществляется со скоростью существенно большей, чем скорости отдельных стадий электрохимической реакции. Это приводит к изменению потенциала электродов, т. е. к появлению поляризации. Необходимо отметить, что важную роль в поляризации электродов могут играть фазовые превращения – образование или разрушение кристаллической решетки твердых веществ и образование в электролите пузырьков газообразных продуктов реакции.

Отдельные стадии электродного процесса протекают с различными скоростями. При этом самая медленная (лимитирующая) стадия чаще всего и определяет общую скорость процесса.

Если известно, какая стадия является лимитирующей, то вместо термина «поляризация» используют термин «перенапряжение». Различают диффузионное перенапряжение, если самой медленной стадией является подвод или отвод реагентов, и электрохимическое, если лимитирующей является собственно электрохимическая реакция.

Диффузионное перенапряжение связано с изменением вблизи поверхности электродов концентрации реагирующих частиц вследствие протекания реакций окисления или восстановления.

Пусть электрохимическую систему образуют электроды первого рода. Потенциал каждого электрода определяется уравнением Нернста:

При наличии тока в системе на катоде протекает реакция восстановления катионов: Me n+ + nē ® Me. Это приводит к уменьшению концентрации ионов Me n+ вблизи поверхности электрода. Диффузия ионов из объема раствора будет стремиться компенсировать эту убыль. В стационарном состоянии скорость убыли ионов, пропорциональная плотности тока, будет равна скорости прихода ионов за счет диффузии, которая пропорциональна разности концентраций ионов в приповерхностном объеме и растворе (градиенту концентрации). В стационарном состоянии концентрация ионов в приповерхностном объеме будет меньше, чем при равновесии. Причем ее величина зависит от плотности тока (i ). В соответствии с уравнением Нернста уменьшается величина электродного потенциала катода:

,

где k – константа, зависящая от природы электродного процесса (включает в себя коэффициент диффузии, толщину диффузионного слоя и др.).

На аноде протекает реакция окисления: Me ® Me n+ + nē . Это приводит к тому, что в стационарном состоянии концентрация ионов в приповерхностном объеме будет больше, чем при равновесии. В соответствии с уравнением Нернста увеличивается величина электродного потенциала анода:

.

При электрохимическом перенапряжении самой медленной, лимитирующей стадией является собственно электрохимическая реакция. Оно связано с изменением величины электродного потенциала вследствие более медленного протекания электродных реакций по сравнению с перемещением электронов во внешней цепи.

При протекании тока в системе на катоде происходит реакция восстановления катионов: Me n + + nē ® Me. Ионы Me n + не успевают восстанавливаться (разряжаться), и на катоде накапливается избыток электронов, перешедших с анода. Это приводит к уменьшению потенциала катода по сравнению с его равновесным значением. Величина перенапряжения (h к) будет увеличиваться с ростом плотности тока.

Соответственно на аноде при протекании тока происходит реакция окисления: Me ® Me n + + nē . Если скорость ухода электронов выше скорости их генерации в результате реакции, то потенциал анода будет увеличиваться. Величина перенапряжения (h а) увеличивается с ростом плотности тока.

Величина электрохимического перенапряжения (h) в зависимости от плотности тока (i ) может быть описана уравнением

где a и b – константы, зависящие от природы электрода.

Прохождение электрического тока приводит к изменениям на поверхности электродов, которые зависят от ряда факторов и в первую очередь от силы тока. Изменение электрического состояния электрода (его потенциала, плотности заряда двойного электрического слоя) под влиянием проходящего через границу раздела электрод – электролит электрического тока называетсяполяризацией электрода . При поляризации потенциал электрода отличается от равновесного значения, которое он имел бы в данных условиях при отсутствии тока.

При равновесии между электродом и раствором происходит непрерывный обмен заряженными частицами, а скорость их перехода в противоположных направлениях одинакова. Количество электричества, переходящее в этих условиях в единицу времени от электрода к раствору и обратно, называется током обмена . В случае так называемыхидеально поляризуемых электродов обкладки двойного электрического слоя могут находиться в электростатическом равновесии и не обмениваться ионами в отсутствие тока. Например, ртуть, находящаяся в контакте с раствором хлорида калия, практически не отдает своих ионов раствору и двойной электрический слой не образуется. При сообщении ртутному электроду некоторого заряда от внешнего источника электрод приобретает потенциал, который может непрерывно изменяться в результате изменения сообщаемого электроду заряда, т.е. происходит поляризация электрода. До определенного значения потенциала плотность заряда на поверхности электрода непрерывно изменяется, но какой-либо электрохимический процесс отсутствует.

При прохождении тока через границу электрод – электролит остается также и ток обмена, но на него накладывается обычно значительно больший односторонний ток, который зависит от ЭДС элемента или приложенной извне разности потенциалов. При этом величина тока обмена может измениться по сравнению с равновесным значением.

Разность между потенциалом электрода под током  I и его равновесным потенциалом называетсяэлектродной поляризацией :

 = I – . (26.7)

Потенциал  I и электродная поляризация являются прежде всего функциями силы тока. В основе зависимостей I –I и –I лежат кинетические закономерности, характерные для данной электрохимической реакции. Получение зависимостей потенциал – сила (или плотность) тока (поляризационных кривых ) является одним из основных методов исследования кинетики электрохимических процессов.

Любой электродный процесс представляет собой сложную гетерогенную реакцию, состоящую из нескольких последовательных стадий. На некоторых из них реакция может протекать двумя или несколькими путями. Скорость стадий и всего химического процесса зависят от состава ионопроводящей среды (природы и активности участников электродной реакции), температуры, давления, каталитических свойств границы раздела, времени от начала реакции, т.е. от тех факторов, которые определяют и скорость обычной химической реакции. Кроме того, нужно учитывать и некоторые факторы, характерные только для электрохимических процессов. Прежде всего, это потенциал электрода, который сильно влияет не только на скорость, но и направление протекания реакции и даже на природу ее продуктов. Кроме потенциала, на протекание электрохимических реакций существенное влияние оказывает и заряд электрода. Таким образом, кинетика электрохимического процесса является функцией большего числа параметров, чем кинетика обычной химической реакции. Это дает возможность более тонко и полнее регулировать скорость процесса, если известен его механизм.

Как известно из химической кинетики, скорость последовательной реакции определяется скоростью самой медленной стадии. Это положение справедливо и для электрохимических процессов. Поэтому возникновение электродной поляризации связано непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса, т.е. с наиболее медленной стадией.

Природа и число стадий каждой электрохимической реакции зависит от ее особенностей. Как и в случае гетерогенной химической реакции, можно выделить три основных этапа – подход реагирующих частиц к границе раздела электрод – электролит, собственно электрохимический процесс, который может состоять из нескольких стадий, отвод продуктов в объем системы. Например, при электровосстановлении ионов Fe 3+ до Fe 2+ первой стадией является процесс доставки ионов Fe 3+ к поверхности электрода путем диффузии. При контакте с электродом этот ион присоединяет электрон, превращаясь в ион Fe 2+ , при этом также происходит перестройка гидратной оболочки иона. Образовавшийся ион должен быть отведен от поверхности электрода, чтобы освободить место для разрядки других ионов Fe 3+ . Подобным же образом протекает процесс превращения ионов Sn 4+ в ионы Sn 2+ , но в этом случае перенос электронов может происходить одновременно в одном акте или путем двух последовательных одноэлектронных переходов.

Замедленность той или стадии является непосредственной причиной поляризации электрода. Если известна природа замедленной стадии, то вместо термина поляризация можно использовать термин электродное перенапряжение , или простоперенапряжение .

Взависимости от природы замедленной стадии можно говорить о различных видах перенапряжения. Как указывалось выше, одной из обязательных стадий любого электродного процесса является транспортировка участников реакции – их доставка (или отвод) к границе раздела электрод – электролит. Если эта стадия протекает замедленно, то концентрации участников реакции вблизи электрода изменяются по сравнению с их исходными значениями, а вместе с этим изменяется и потенциал электрода, т.е. возникаетдиффузионное перенапряжение (перенапряжение транспортировки ). Замедленное протекание чисто химической стадии – реакции, которая предшествует акту разряда или следует за ним, также приводит к изменению концентрации участников реакции вблизи электрода, а, следовательно, и к изменению потенциала электрода. Это приводит к возникновениюхимического , илиреакционного перенапряжения . Поляризацию, обусловленную торможением на стадиях транспортировки или химического превращения, можно назватьконцентрационной поляризацией .

Любой электрохимический процесс включает хотя бы одну стадию, связанную с переходом электрона через границу раздела электрод – электролит. При замедленном протекании этой стадии возникает электрохимическая поляризация (замедленный разряд , перенапряжение электронного перехода ). В некоторых случаях (например, при электроосаждении металлов или их растворении) замедленной стадией может быть процесс формирования или разрушения кристаллической решетки или превращение одной кристаллической модификации в другую, что приводит кфазовому перенапряжению. Концентрационные изменения вблизи поверхности электрода играют второстепенную роль при возникновении электрохимического и фазового перенапряжений. Главную роль здесь играет изменение энергии активации соответствующего процесса. Поэтому электрохимическое и фазовое перенапряжения часто объединяют под общим названиемактивационная поляризация .

Деление поляризации на концентрационную и активационную в определенной степени является условным. Так, фазовое перенапряжение существенно зависит от концентрации промежуточных частиц, и в этом смысле его можно отнести к концентрационной поляризации. Скорость чисто химической стадии зависит, как известно, от энергии активации, поэтому химическое перенапряжение можно рассматривать как переходное звено между концентрационной и активационной поляризациями.

В общем случае смещение потенциала электрода под током от равновесного значения является результатом наложения всех видов перенапряжения. Однако можно найти такие электродные процессы или создать такие условия, при которых преимущественное значение имеет лишь один вид перенапряжения.

Электродная поляризация Electrode polarization - Электродная поляризация .

Изменение электродного потенциала относительно существующего значения. Изменение может быть вызвано, например, приложением внешнего электрического тока или добавлением окислителя или восстановителя.

(Источник: «Металлы и сплавы. Справочник.» Под редакцией Ю.П. Солнцева; НПО "Профессионал", НПО "Мир и семья"; Санкт-Петербург, 2003 г.)

Смотреть что такое "Электродная поляризация" в других словарях:

электродная поляризация - поляризация электрода — [Я.Н.Лугинский, М.С.Фези Жилинская, Ю.С.Кабиров. Англо русский словарь по электротехнике и электроэнергетике, Москва, 1999 г.] Тематики электротехника, основные понятия Синонимы поляризация электрода EN electrode… … Справочник технического переводчика

Отклонение электродного потенциала (См. Электродный потенциал) Е от стационарного потенциала Ест, который электрод приобретает в отсутствие внешнего тока. П. э. измеряется в вольтах (милливольтах). Если отклонение отрицательно (вызвано… …

Разность между значениями электродных потенциалов при равновесии и при пропускании через электрод внеш. электрич. тока. Различают концентрационную (вызванную разницей концентраций реагирующих в в вблизи электрода и в объёме р ра электролита) и… … Большой энциклопедический политехнический словарь

Electrode polarization. См. Электродная поляризация. (Источник: «Металлы и сплавы. Справочник.» Под редакцией Ю.П. Солнцева; НПО Профессионал, НПО Мир и семья; Санкт Петербург, 2003 г.) … Словарь металлургических терминов

Терминология ГОСТ 15596 82: Источники тока химические. Термины и определения оригинал документа: 8. Аккумулятор Akkumulator Гальванический элемент, предназначенный для многократного разряда за счет восстановления емкости путем заряда… … Словарь-справочник терминов нормативно-технической документации

Электрохимический метод качественного анализа (См. Качественный анализ), количественного анализа (См. Количественный анализ) и изучения кинетики химических процессов. П. была предложена Я. Гейровским (См. Гейровский) и затем развита А. Н … Большая советская энциклопедия Википедия