Как пишется оксид углерода 4. Оксид углерода (IV), угольная кислота и их соли. Нахождение углерода в природе

Цель урока: учащиеся должны провести анализ общих свойств минеральных кислот, и на его основе изучить свойства разбавленной и концентрированной серной кислоты, отметить черты сходства и отличия в физических и химических свойствах.

Метод урока: словесно-наглядный.

Межпредметные связи: биология (воздействие кислот на органические вещества).

Оборудование: штатив с пробирками, индикатор (лакмус, метиловый оранжевый, универсальная индикаторная бумага), держатель для пробирок, стеклянная палочка, спички, спиртовка, фильтровальная бумага, химический стакан.

Реактивы: H 2 SO 4 (конц.), H 2 SO 4 (разб.), Cu, Zn, CuO, NaOH, BaCl 2 , СuCl 2 , С, S, H 2 O, сахароза.

I. Организационный момент (1–2 мин.)

II. Изучение нового материала (30 мин.)

Учитель: сегодня мы познакомимся с одним из кислородных соединений серы – серной кислотой.

Учитель: составим кластер “Серная кислота”. (Происходит актуализация и систематизация ранее полученных знаний.)

Учитель при составлении кластера может направлять мыслительную деятельность учащихся с помощью следующих вопросов:

– Что вы знаете о серной кислоте?

– Какими физическими свойствами обладает это вещество?

– Какими химическими свойствами может обладать серная кислота, как минеральная кислота?

– Известны ли вам какие-то специфические свойства серной кислоты?

– В каких областях промышленности применяется это вещество?

(Все предположения учащихся, как верные, так и неверные, записываются на доске учителем и составляется кластер схема 1).

Кластер “Серная кислота”

Схема 1

Записав все предположения учащихся в виде кластера (схема 1), учитель переходит к объяснению нового материала. Схема составленного кластера сохраняется до конца урока.

1) Физические свойства.

Учитель: Какими физическими свойствами обладает серная кислота? Ответим на этот вопрос с помощью эксперимента.

Опыт 1: Демонстрация агрегатного состояния концентрированной серной кислоты, растворение в воде (обращается внимание на технику безопасности: в частности на то, что нельзя приливать воду к кислоте, нужно осторожно вливать кислоту в воду, помешивая раствор).

Учитель: охарактеризуйте физические свойства серной кислоты.

Вывод: Серная кислота – бесцветная маслянистая тяжелая жидкость, хорошо растворимая в воде и имеет плотность равную 1,86 г/мл

2) Химические свойства.

Учитель: Какими химическими свойствами обладает это вещество? Одинаковы ли свойства у концентрированной и разбавленной серных кислот? Определим это с помощью эксперимента и выводы внесем в таблицу 1.

Учитель: Сравним свойства концентрированной и разбавленной серной кислот. Разделите тетрадный лист на три графы. Первая графа – “свойства”, вторая – “свойства разбавленной серной кислоты”, а третья – “свойства концентрированной серной кислоты”. (Изучение свойств разбавленной и концентрированной серной кислоты проводится с помощью демонстрационного эксперимента, на основе которого заполняется таблица 1).

“Свойства разбавленной и концентрированной серных кислот”. Таблица 1.

III. Закрепление нового материала (5 мин.)

Учитель: исходя из знаний, полученных на этом уроке, я предлагаю вам, вновь обратиться к кластеру, составленному в начале урока

Учащиеся сопоставляют, что они знали, и что узнали нового о серной кислоте.

В заключительной части урока происходит закрепление изученного материала и рефлексия с помощью кластера, который был составлен в начале урока. Учитель просит учащихся проверить правильность, высказанных ранее предположений по свойствам серной кислоты. Ученики исправляют ошибки в своих высказываниях и дополняют схему 1 новыми сведениями, полученными в процессе изучения нового материала. Возможный вариант дополненного и исправленного кластера представлен на схеме 2.

Кластер “Серная кислота”

Схема 2

IV. Выставление отметок с комментариями (1–2 мин.)

V. Домашнее задание (1–2 мин.)

Такой подход к ведению урока позволяет: во-первых, изучить свойства концентрированной и разбавленной серных кислот в сравнении, и, во-вторых, активизировать учебную деятельность учащихся. Применение кластера помогает активизировать внимание учащихся, их учебную деятельность, что в целом способствует более эффективному усвоению изучаемого материала. При этом ученики учатся видеть ошибки, самостоятельно их исправлять, рассуждать, обобщать полученные знания, отвергать или наоборот принимать мнение других. В процессе такого урока учащиеся не присваивают готовые знания, а самостоятельно ищут ответы на поставленные вопросы, развивая при этом свою речь, логику мышления и умение отстаивать свою точку зрения.

Демонстрационный эксперимент по изучению свойств разбавленной и концентрированной серных кислот позволяет учащимся самостоятельно ответить на ряд поставленных вопросов, провести сопоставление, проверить достоверность сделанных предположений, развить практические умения и навыки в работе с кислотами.

Химические свойства серной кислоты такие:

1. Взаимодействие с металлами :

Разбавленная кислота растворяет только те металлы, которые стоят левее водорода в ряду напряжений, например H 2 +1 SO 4 + Zn 0 = H 2 O + Zn +2 SO 4 ;

Окислительные свойства серной кислоты велики. При взаимодействии с различными металлами (кроме Pt, Au) она может восстанавливаться до H 2 S -2 , S +4 O 2 или S 0 , например:

2H 2 +6 SO 4 + 2Ag 0 = S +4 O 2 + Ag 2 +1 SO 4 + 2H 2 O;

5H 2 +6 SO 4 +8Na 0 = H 2 S -2 + 4Na 2 +1 SO 4 + 4H 2 O;

2. Концентрированная кислота H 2 S +6 O 4 также реагирует (при нагревании) с некоторыми неметаллами, превращаясь при этом в соединения серы с более низкой степенью окисления , например:

2H 2 S +6 O 4 + С 0 = 2S +4 O 2 + C +4 O 2 + 2H 2 O;

2H 2 S +6 O 4 + S 0 = 3S +4 O 2 + 2H 2 O;

5H 2 S +6 O 4 + 2P 0 = 2H 3 P +5 O 4 + 5S +4 O 2 + 2H 2 O;

3. С основными оксидами:

H 2 SO 4 + CuO = CuSO 4 + H 2 O;

4. С гидроксидами:

Cu(OH) 2 + H 2 SO 4 = CuSO 4 + 2H 2 O;

2NaOH + H 2 SO 4 = Na 2 SO 4 + 2H 2 O;

5. Взаимодействие с солями при обменных реакциях:

H 2 SO 4 + BaCl 2 = 2HCl + BaSO 4 ;

Образование BaSO 4 (белого осадка, нерастворимого в кислотах) используется для определения этой кислоты и растворимых сульфатов.

Мысль о том, что атом элемента обладает способностью к «насыщению», была высказана в 1853 г. Э. Франклендом при рассмотрении конституции металлорганических соединений. Развивая эту идею, в 1854 г. Кекуле впервые высказал идею о «двухосновности», или «двухатомности» (позднее он стал использовать термин «валентность») серы и кислорода, а в 1857 г. разделил все элементы на одно-, двух- и трехосновные; углерод Кекуле (одновременно с немецким химиком Г. Кольбе) определил как четырёхатомный элемент. В 1858 г. Кекуле (одновременно с шотландским химиком А. Купером) указал на способность атомов углерода при насыщении своих «единиц сродства» образовывать цепи. Это механическое учение о соединении атомов в цепи с образованием молекул легло в основу теории химического строения.

В 1865 г. Кекуле высказал предположение, что молекула бензола имеет форму правильного шестиугольника, образованного шестью углеродными атомами, с которыми связаны шесть атомов водорода. Объединив представление об образовании цепей с учением о существовании кратных связей, он пришел к идее чередования в бензольном кольце простых и двойных связей (сходные структурные формулы предложил незадолго до этого И. Лошмидт). Несмотря на то, что эта теория сразу столкнулась с возражениями, она довольно быстро привилась в науке и практике.

Концепция Кекуле открыла путь к установлению структуры многих циклических (ароматических) соединений. Для объяснения неспособности бензола присоединять галогенводороды Кекуле в 1872 г. выдвинул осцилляционную гипотезу, согласно которой в бензоле простые и двойные связи постоянно меняются местами. В 1867 г. Кекуле опубликовал работу о пространственном расположении атомов в молекуле, где указывал, что связи углеродного атома могут не находиться в одной плоскости.

Кекуле несколько лет был президентом Немецкого химического общества. Он являлся одним из организаторов Международного конгресса химиков в Карлсруэ (1860). Весьма плодотворной была педагогическая деятельность Кекуле. Он автор получившего широкую известность «Учебника органической химии» (1859-1861). Целый ряд учеников Кекуле стали выдающимися химиками; среди них можно особо отметить Л. Мейера, Я. Вант-Гоффа, А. Байера и Э. Фишера.

БУТЛЕРОВ, Александр Михайлович

Русский химик Александр Михайлович Бутлеров родился в Чистополе Казанской губернии в семье помещика, офицера в отставке. Рано лишившись матери, Бутлеров воспитывался в одном из частных пансионов в Казани, затем учился в Казанской гимназии. В шестнадцатилетнем возрасте он поступил на физико-математическое отделение Казанского университета, который в то время был центром естественнонаучных исследований в России.

В первые годы студенчества Бутлеров увлекался ботаникой и зоологией, но затем под влиянием лекций К. К. Клауса и Н. Н. Зинина заинтересовался химией и решил посвятить себя этой науке. В 1849 г. Бутлеров окончил университет и по представлению Клауса был оставлен на кафедре в качестве преподавателя. В 1851 г. он защитил магистерскую диссертацию «Об окислении органических соединений», а в 1854 г. - докторскую диссертацию «Об эфирных маслах». В 1854 г. Бутлеров стал экстраординарным, а в 1857 г. - ординарным профессором химии Казанского университета.

Во время заграничной поездки в 1857-1858 гг. Бутлеров познакомился со многими ведущими химиками Европы, участвовал в заседаниях только что организованного Парижского химического общества. В лаборатории Ш. А. Вюрца Бутлеров начал цикл экспериментальных исследований, послуживший основой теории химического строения. Её главные положения он сформулировал в докладе «О химическом строении вещества», прочитанном на Съезде немецких естествоиспытателей и врачей в Шпейере (сентябрь 1861 г.).

Основы этой теории сформулированы таким образом: 1) «Полагая, что каждому химическому атому свойственно лишь определённое и ограниченное количество химической силы (сродства), с которой он принимает участие в образовании тела, я назвал бы химическим строением эту химическую связь, или способ взаимного соединения атомов в сложном теле»; 2) «... химическая натура сложной частицы определяется натурой элементарных составных частей, количеством их и химическим строением».

С этими постулатами прямо или косвенно связаны и все остальные положения классической теории химического строения. Бутлеров намечает путь для определения химического строения и формулирует правила, которыми можно при этом руководствоваться. Предпочтение он отдаёт синтетическим реакциям, проводимым в условиях, когда радикалы, в них участвующие, сохраняют своё химическое строение.

Оставляя открытым вопрос о предпочтительном виде формул химического строения, Бутлеров высказывался об их смысле: «... когда сделаются известными общие законы зависимости химических свойств тел от их химического строения, то подобная формула будет выражением всех этих свойств». При этом Бутлеров был убеждён, что структурные формулы не могут быть просто условным изображением молекул, а должны отражать их реальное строение. Он подчёркивал, что каждая молекула имеет вполне определённую структуру и не может совмещать несколько таких структур.

Большое значение для становления теории химического строения имело её экспериментальное подтверждение в работах как самого Бутлерова, так и его школы. Бутлеров предвидел, а затем и доказал существование позиционной и скелетной изомерии. Получив третичный бутиловый спирт, он сумел расшифровать его строение и доказал (совместно с учениками) наличие у него изомеров. В 1864 г. Бутлеров предсказал существование двух бутанов и трёх пентанов, а позднее и изобутилена.

Им было высказано также предположение о существовании четырех валериановых кислот; строение первых трёх было определено в 1871 г. Э. Эрленмейером, а четвёртая получена самим Бутлеровым в 1872 г. Чтобы провести идеи теории химического строения через всю органическую химию, Бутлеров издал в 1864-1866 гг. в Казани книгу «Введение к полному изучению органической химии», 2-е изд. которой вышло уже в 1867-1868 гг. на немецком языке.

В 1868 г. по представлению Д. И. Менделеева Бутлеров был избран ординарным профессором Петербургского университета, где и работал до конца жизни. В 1870 г. он стал экстраординарным, а в 1874 г. - ординарным академиком Петербургской академии наук. С 1878 по 1882 г. был Президентом и председателем Отделения химии Русского физико-химического общества.

Преподавательская деятельность Бутлерова длилась 35 лет и проходила в трех высших учебных заведениях: Казанском, Петербургском университетах и на Высших женских курсах (он принимал участие в их организации в 1878 г.). Под руководством Бутлерова работало множество его учеников, среди которых можно назвать В. В. Марковникова,Ф. М. Флавицкого, А. М. Зайцева (в Казани), А. Е. Фаворского, И. Л. Кондакова (в Петербурге). Бутлеров стал основателем знаменитой казанской («бутлеровской») школы химиков-органиков. Бутлеров прочитал также множество популярных лекций, главным образом на химико-технические темы.

Кроме химии, Бутлеров много внимания уделял практическим вопросам сельского хозяйства, садоводству, пчеловодству, а позднее также и разведению чая на Кавказе. С конца 1860-х гг. Бутлеров активно интересовался спиритизмом и медиумизмом, которым посвятил несколько статей; это увлечение Бутлерова и его попытки дать спиритизму научное обоснование стали причиной его полемики с Менделеевым. Умер Бутлеров в дер. Бутлеровка Казанской губернии, не дожив до окончательного признания своей теории. Два наиболее значительных русских химика - Д. И. Менделеев и Н. А. Меншуткин - лишь спустя десять лет после смерти Бутлерова признали справедливость теории химического строения.

Реакция тримеризации бензола

Чистая 100 %-ная серная кислота (моногидрат) представляет собой бесцветную маслянистую жидкость, застывающую в кристаллическую массу при +10 °С. Реактивная серная кислота имеет обычно плотность 1,84 г/см 3 и содержит около 95 % H 2 SO 4 . Затвердевает она лишь ниже -20 °С.

Температура плавления моногидрата равна 10,37 °С при теплоте плавления 10,5 кДж/моль. В обычных условиях он представляет собой очень вязкую жидкость с весьма высоким значением диэлектрической проницаемости (e = 100 при 25 °С). Незначительная собственная электролитическая диссоциация моногидрата протекает параллельно по двум направлениям: [Н 3 SO 4 + ]·[НSO 4 - ] = 2·10 -4 и [Н 3 О + ]·[НS 2 О 7 - ] = 4·10 -5 . Его молекулярно-ионный состав может быть приближенно охарактеризован следующими данными (в %):

При добавлении даже малых количеств воды преобладающей становится диссоциация по схеме:

Н 2 О + Н 2 SО 4 <==> Н 3 О+ + НSO 4 -

Химические свойства.

H 2 SO 4 - сильная двухосновная кислота.

H 2 SO 4 <--> H + + HSO 4 - <--> 2H + + SO 4 2-

Первая ступень (для средних концентраций) приводит к 100%-ой диссоциации:

K 2 = ( · ) / = 1,2 · 10 -2

1) Взаимодействие с металлами:

a) разбавленная серная кислота растворяет только металлы, стоящие в ряду напряжений левее водорода:

Zn 0 + H 2 +1 SO 4 (разб) --> Zn +2 SO 4 + H 2 O ­

b) концентрированная H 2 +6 SO 4 - сильный окислитель; при взаимодействии с металлами (кроме Au, Pt) может восстанавливаться до S +4 O 2 , S 0 или H 2 S -2 (без нагревания не реагируют также Fe, Al, Cr - пассивируются):

2Ag 0 + 2H 2 +6 SO 4 --> Ag 2 +1 SO 4 + S +4 O 2 + 2H 2 O

8Na 0 + 5H 2 +6 SO 4 --> 4Na 2 +1 SO 4 + H 2 S -2 + 4H 2 O

2) концентрированная H 2 S +6 O 4 реагирует при нагревании с некоторыми неметаллами за счет своих сильных окислительных свойств, превращаясь в соединения серы более низкой степени окисления, (например, S +4 O 2):

С 0 + 2H 2 S +6 O 4 (конц) --> C +4 O 2 + 2S +4 O 2 + 2H 2 O

S 0 + 2H 2 S +6 O 4 (конц) --> 3S +4 O 2 + 2H 2 O

2P 0 + 5H 2 S +6 O 4 (конц) --> 5S +4 O 2 + 2H 3 P +5 O 4 + 2H 2 O

3) с основными оксидами:

CuO + H 2 SO 4 --> CuSO4 + H2O

CuO + 2H + --> Cu 2+ + H 2 O

4) с гидроксидами:

H 2 SO 4 + 2NaOH --> Na 2 SO 4 + 2H 2 O

H + + OH - --> H 2 O

H 2 SO 4 + Cu(OH) 2 --> CuSO 4 + 2H 2 O

2H + + Cu(OH) 2 --> Cu 2+ + 2H 2 O

5) обменные реакции с солями:

BaCl 2 + H 2 SO 4 --> BaSO 4 + 2HCl

Ba 2+ + SO 4 2- --> BaSO 4

Образование белого осадка BaSO 4 (нерастворимого в кислотах) используется для идентификации серной кислоты и растворимых сульфатов.

Моногидрат (чистая, 100%-ая серная кислота) является ионизирующим растворителем, имеющим кислотный характер. В нём хорошо растворяются сульфаты многих металлов (переходя при этом в бисульфаты), тогда как соли других кислот растворяются, как правило, лишь при возможности их сольволиза (с переводом в бисульфаты). Азотная кислота ведет себя в моногидрате как слабое основание

HNO 3 + 2 H 2 SO 4 <==> H 3 O + + NO 2 + + 2 HSO 4 -

хлорная - как очень слабая кислота

H 2 SO 4 + HClO 4 = H 3 SO 4 + + ClO 4 -

Фторсульфоновая и хлорсульфоновая оказываются кислотами несколько более сильными (HSO 3 F > HSO 3 Cl > HClO 4). Моногидрат хорошо растворяет многие органические вещества, имеющие в своём составе атомы с неподелёнными электронными парами (способными к присоединению протона). Некоторые из них могут быть затем выделены обратно в неизменённом состоянии путем простого разбавления раствора водой. Моногидрат обладает высоким значением криоскопической константы (6,12°) и им иногда пользуются как средой для определения молекулярных весов.

Концентрированная H 2 SO 4 является довольно сильным окислителем, особенно при нагревании (восстанавливается обычно до SO 2). Например, она окисляет HI и частично HВr (но не HСl) до свободных галогенов. Окисляются ею и многие металлы - Cu, Hg и др. (тогда как золото и платина по отношению к H 2 SO 4 устойчивы). Так взаимодействие с медью идёт по уравнению:

Cu + 2 H 2 SO 4 = CuSO 4 + SO 2 ­ + H 2 O

Действуя в качестве окислителя, серная кислота обычно восстанавливается до SO 2 . Однако наиболее сильными восстановителями она может быть восстановлена до S и даже H 2 S. С сероводородом концентрированная серная кислота реагирует по уравнению:

H 2 SO 4 + H 2 S = 2H 2 O + SO 2 + S

Следует отметить, что она частично восстанавливается также газообразным водородом и поэтому не может применяться для его осушки.

Рис. 13. Электропроводность растворов серной кислоты.

Растворение концентрированной серной кислоты в воде сопровождается значительным выделением тепла (и некоторым уменьшением общего объёма системы). Моногидрат почти не проводит электрического тока. Напротив, водные растворы серной кислоты являются хорошими проводниками. Как видно на рис. 13, максимальной электропроводностью обладает приблизительно 30 %-ная кислота. Минимум кривой соответствует гидрату состава H 2 SO 4 ·H 2 O.

Выделение тепла при растворении моногидрата в воде составляет (в зависимости от конечной концентрации раствора) до 84 кДж/моль H 2 SO 4 . Напротив, смешиванием 66 %-ной серной кислоты, предварительно охлажденной до 0 °С, со снегом (1:1 по массе) может быть достигнуто понижение температуры, до -37 °С.

Изменение плотности водных растворов H 2 SO 4 с её концентрацией (вес. %) дано ниже:

Как видно из этих данных, определение по плотности концентрации серной кислоты выше 90 вес. % становится весьма неточным.

Давление водяного пара над растворами H 2 SO 4 различной концентрации при разных температурах показано на рис. 15. В качестве осушителя серная кислота может действовать лишь до тех пор, пока давление водяного пара над её раствором меньше, чем его парциальное давление в осушаемом газе.

Рис. 15. Давление водяного пара.

Рис. 16. Температуры кипения над растворами H 2 SO 4 . растворов H 2 SO 4 .

При кипячении разбавленного раствора серной кислоты из него отгоняется вода, причём температура кипения повышается вплоть до 337 °С, когда начинает перегоняться 98,3 % H 2 SO 4 (рис. 16). Напротив, из более концентрированных растворов улетучивается избыток серного ангидрида. Пар кипящей при 337 °С серной кислоты частично диссоциирован на H 2 O и SO 3 , которые вновь соединяются при охлаждении. Высокая температура кипения серной кислоты позволяет использовать её для выделения при нагревании легколетучих кислот из их солей (например, HCl из NaCl).

Получение.

Моногидрат может быть получен кристаллизацией концентрированной серной кислоты при -10 °С.

Производство серной кислоты.

1-я стадия. Печь для обжига колчедана.

4FeS 2 + 11O 2 --> 2Fe 2 O 3 + 8SO 2 + Q

Процесс гетерогенный:

1) измельчение железного колчедана (пирита)

2) метод "кипящего слоя"

3) 800°С; отвод лишнего тепла

4) увеличение концентрации кислорода в воздухе

2-я стадия. После очистки, осушки и теплообмена сернистый газ поступает в контактный аппарат, где окисляется в серный ангидрид (450°С - 500°С; катализатор V 2 O 5):

2SO 2 + O 2 <--> 2SO 3

3-я стадия. Поглотительная башня:

nSO 3 + H 2 SO 4 (конц) --> (H 2 SO 4 · nSO 3)(олеум)

Воду использовать нельзя из-за образования тумана. Применяют керамические насадки и принцип противотока.

Применение.

Помните! Серную кислоту нужно вливать малыми порциями в воду, а не на оборот. Иначе может произойти бурная химическая реакция, в результате которой человек может получить сильные ожоги.

Серная кислота - один из основных продуктов химической промышленности. Идет на производство минеральных удобрений (суперфосфат, сульфат аммония), различных кислот и солей, лекарственных и моющих средств, красителей, искусственных волокон, взрывчатых веществ. Применяется в металлургии (разложение руд, напр. урановых), для очистки нефтепродуктов, как осушитель и др.

Практически важно то обстоятельство, что очень крепкая (выше 75 %) серная кислота не действует на железо. Это позволяет хранить и перевозить её в стальных цистернах. Напротив, разбавленная H 2 SO 4 легко растворяет железо с выделением водорода. Окислительные свойства для неё вовсе не характерны.

Крепкая серная кислота энергично поглощает влагу и поэтому часто применяется для осушки газов. От многих органических веществ, содержащих в своём составе водород и кислород, она отнимает воду, что нередко используется в технике. С этим же (а также с окислительными свойствами крепкой H 2 SO 4) связано её разрушающее действие на растительные и животные ткани. Случайно попавшую при работе на кожу или платье серную кислоту следует тотчас же смыть большим количеством воды, затем смочить пострадавшее место разбавленным раствором аммиака и вновь промыть водой.

Молекулы чистой серной кислоты.

Рис.1. Схема водородных связей в кристалле H 2 SO 4 .

Молекулы, образующие кристалл моногидрата, (НО) 2 SO 2 соединены друг с другом довольно сильными (25 кДж/моль) водородными связями, как это схематически показано на рис. 1. Сама молекула (НО) 2 SO 2 имеет структуру искаженного тетраэдра с атомом серы около центра и характеризуется следующими параметрами: (d(S-ОН) = 154 пм, РНО-S-ОН = 104°, d(S=O) = 143 пм, РOSO = 119°. В ионе HOSO 3 - , d(S-ОН) = 161 и d(SO) = 145 пм, а при переходе к иону SO 4 2- тетраэдр приобретает правильную форму и параметры выравниваются .

Кристаллогидраты серной кислоты.

Для серной кислоты известно несколько кристаллогидратов, состав которых показан на рис. 14. Из них наиболее бедный водой представляет собой соль оксония: H 3 O + HSO 4 - . Так как рассматриваемая система очень склонна к переохлаждению, фактически наблюдаемые в ней температуры замерзания лежат гораздо ниже температур плавления.

Рис. 14. Температуры плавления в системе H 2 O·H 2 SO 4 .

Серная кислота - это высококоррозийная сильная минеральная кислота с молекулярной формулой H 2 SO 4 . Это бесцветная вязкая жидкость, которая может иметь слегка желтый оттенок, растворимая в воде во всех концентрациях. Серная кислота может быть окрашена в темно-коричневый цвет во время процесса промышленного производства, чтобы предупредить людей об ее опасности. Историческое название серной кислоты - купоросное масло .

Серная кислота - это двухосновная кислота и обладает различными свойствами в зависимости от ее концентрации. Ее коррозионную активность для других материалов, как металлы, живые ткани (например, кожа и плоть) или даже камни, можно в основном приписать ее сильной кислотной природе и в концентрированном виде сильным свойствам дегидратации и окисления. Серная кислота в высокой концентрации может вызвать очень серьезные повреждения при контакте, так как она не только вызывает химический ожог через гидролиз, но и вторичный термический ожог через дегидратацию. Серная кислота обжигает роговицу и может привести к постоянной слепоте, если плеснуть ею в глаза. Таким образом, следует принять серьезные меры безопасности при ее использовании. Более того, она гигроскопична, быстро поглощая водяные пары из воздуха.

Имея различные химические свойства, серная кислота обладает широким диапазоном применений, в том числе в качестве бытового кислотного канализационного очистителя, электролита в свинцово-кислотных батареях и различных очищающих средств. Она также является ключевым веществом в химической промышленности. Основное применение включает минеральную обработку, производство удобрений, очистку нефти, обработку сточных вод и химический синтез. Серную кислоту широко производят посредством различных методов, например, контактного процесса, процесса мокрого катализа и некоторых других способов.

История серной кислоты

Изучение купороса началось в древние времена. У шумеров был список видов купороса, который они классифицировали по цвету вещества. Некоторые из ранних обсуждений происхождения и свойств купороса можно найти в работах греческого врача Диоскорида (первый век н.э.) и римского натуралиста Плиния Старшего (23-79 н.э.). Гален также обсуждал его медицинское использование. Использование купоросных веществ в металлургии описано в древнегреческих алхимических работах Зосимы из Панополиса, в тезисе « Phisica et Mystica » и папирусе «X» Лейдена.

Исламские алхимики Джабир ибн Хайян (721-815 гг. н.э.), Рази (865-925 гг. н.э.) и Джамал Дин аль-Ватват (1318 г., написал книгу «Mabāhij al-fikar wa-manāhij al-"ibar» ), включили купорос в свои списки классификации минералов. Ибн Сина фокусировался на медицинском применении и разновидностях купороса.

Серную кислоту назвали «купоросным маслом» средневековые европейские алхимики. На это название есть ссылки в работах Винсента из Бове и в сочинении «Compositum de Compositis », приписываемом Альберту Великому. Отрывок из труда Псевдо-Гербера «Summa Perfectionis » долго считался первым рецептом серной кислоты, но это было неверное толкование.

В XVII веке немецко-датский химик Иоганн Глаубер приготовил серную кислоту посредством горения серы с селитрой (нитрат калия, KNO 3) в присутствии пара. По мере своего распада селитра окисляет серу до соединения SO 3 , которое объединяется с водой для производства серной кислоты. В 1736 г. Джошуа Уорд, фармацевт из Лондона, использовал этот метод для начала крупномасштабного производства серной кислоты.

В 1746 г. в Бирмингеме Джон Робак адаптировал этот метод для производства серной кислоты в освинцованных камерах, которые были прочнее, дешевле и могли быть больше, чем используемые до того стеклянные контейнеры. Этот процесс в свинцовой камере обеспечил эффективную индустриализацию производства серной кислоты. После некоторых улучшений этот метод, названный «процессом в свинцовой камере» или «камерным процессом», остался стандартом для производства серной кислоты на протяжении почти двух веков.

Серная кислота, созданная в процессе Джона Робака, приблизилась к 65% концентрации. Более поздние усовершенствования в процессе в свинцовой камере, сделанные французским химиком Жозе Луи Гей-Люссаком и британским химиком Джоном Гловером, улучшили концентрацию до 78%. Однако в производстве некоторых красителей и других химических процессах требуется более концентрированный продукт. На протяжении XVIII века это могло быть сделано только посредством сухих дистиллированных минералов в технике, аналогичной оригинальным алхимическим процессам. Пирит (дисульфид железа, FeS 2) нагревался в воздухе, чтобы дать сульфат железа (II), FeSO 4 , который окислялся дальнейшим нагревом в воздухе для образования сульфата железа (III), Fe 2 (SO 4) 3 . Он при нагреве до 480 °C распадался на оксид железа (III) и триоксид серы, который можно было пропустить через воду, чтобы получить серную кислоту в любой концентрации. Однако расход на этот процесс помешал крупномасштабному использованию концентрированной серной кислоты.

В 1831 г. британский торговец уксусом Перегрин Филипс запатентовал контактный процесс, который был гораздо более экономичным процессом для производства триоксида серы и концентрированной серной кислоты. Сегодня почти весь мировой объем серной кислоты производится с использованием этого метода.

Физические свойства серной кислоты

C + 2 H 2 SO 4 → CO 2 + 2 SO 2 + 2 H 2 O

S + 2 H 2 SO 4 → 3 SO 2 + 2 H 2 O

Реакция с хлоридом натрия

Она реагирует с хлоридом натрия и дает газ хлорида водорода и бисульфат натрия:

NaCl + H 2 SO 4 → NaHSO 4 + HCl

Электрофильное замещение в ароматическом ряду

Бензол подвергается электрофильному замещению в ароматическом ряду с серной кислотой для образования соответствующих сульфоновых кислот.

Распространенность

Чистая серная кислота не встречается естественным образом на Земле в безводной форме из-за ее большого сродства с водой. Разжиженная серная кислота - это составляющая кислотного дождя, которая образована атмосферным окислением диоксида серы в присутствии воды, т.е. окислением сернистой кислоты. Диоксид серы - это основной побочный продукт, образованный при сжигании содержащего серу топлива, такого как уголь или нефть.

Серная кислота образуется натуральным образом посредством окисления сульфидных минералов, таких как сульфид железа. Полученная в результате вода может быть высококислотной и называется дренажем кислых шахтных вод (ДКШВ) или дренажем кислых пород (ДКП). Эта кислотная вода способна растворять металлы, присутствующие в сульфидной породе, результатом чего становятся ярко окрашенные токсичные потоки. В окислении пирита (сульфид железа) молекулярным кислородом образуется железо (II) или Fe 2+ :

2 FeS 2 (т.в.) + 7 O 2 + 2 H 2 O → 2 Fe 2+ (в.р.) + 4 SO 4 2− (в.р.) + 4 H +

4 Fe 2+ + O 2 + 4 H + → 4 Fe 3+ + 2 H 2 O

Полученный Fe 3+ можно осадить, как гидроксид или водный оксид:

Fe 3+ (в.р.) + 3 H 2 O → Fe(OH) 3 (т.в.) + 3 H +

Ион железа (III) («трёхвалентное железо») также может окислять пирит:

FeS 2 (г.) + 14 Fe 3+ + 8 H 2 O → 15 Fe 2+ (в.р.) + 2 SO 4 2− (в.р.) + 16 H +

Когда происходит окисление пирита железом (III), процесс может ускориться. В ДКП, образованном этим процессом были измерены величины pH ниже нуля.

ДКП может также образовывать серную кислоту при меньшей скорости, таким образом, нейтрализующая способность кислоты (НСК) водоносного слоя может нейтрализовать полученную кислоту. В таких случаях концентрация общих растворенных твердых веществ (РТВ) воды может быть увеличена из раствора минералов от реакции нейтрализации кислоты с минералами.

Серная кислота используется в качестве защиты определенными морскими видами, например, бурые водоросли Desmarestia munda (порядок десмарестиевые) концентрируют серную кислоту в клеточных вакуолях.

Внеземная серная кислота

Венера

Серная кислота образуется в верхней атмосфере Венеры фотохимической реакцией на углекислый газ, диоксид серы и водяные пары. Ультрафиолетовые протоны длины волны менее 169 нм могут фотодиссоциировать углекислый газ на моноокись углерода и атомный кислород. Атомный кислород сильно реагентный. Когда он вступает в реакцию с диоксидом серы, компонент, в ничтожном количестве существующий в атмосфере Венеры, результатом становится триоксид серы, который может объединяться с водяными парами, другим незначительным компонентом атмосферы Венеры, образуя серную кислоту. В верхних более холодных слоях атмосферы Венеры, серная кислота существует в виде жидкости, а густые облака серной кислоты полностью скрывают поверхность планеты, если смотреть на нее сверху. Основной слой облаков простирается в 45-70 км выше поверхности планеты, менее густые туманы простираются ниже в 30 км и выше в 90 км над ее поверхностью. Постоянные венерианские облака образуют концентрированный кислотный дождь, как облака в атмосфере Земли образуют водяной дождь.

Атмосфера проявляет цикл серной кислоты. Когда капли дождя серной кислоты падают вниз через температурный градиент более горячих слоев атмосферы, они нагреваются и выпускают водяные пары, становясь все более и более концентрированными. Когда они достигают температуры выше 300 °C, серная кислота начинает распадаться на триоксид серы и воду, в газовой фазе. Триоксид серы сильно реагентный и разлагается на диоксид серы и атомный кислород, который окисляет следы моноокиси углерода для образования углекислого газа. Диоксид серы и водные пары поднимаются на конвективных течениях от срединных атмосферных слоев до более высоких, где они трансформируются снова в серную кислоту - цикл повторяется.

Европа

Инфракрасный спектр от миссии Галилео НАСА показывает отчетливое поглощение на луне Юпитера Европе, которое было отнесено к одному или нескольким гидратам серной кислоты. Серная кислота в растворе с водой вызывает значительное понижение температуры замерзания точки плавления воды, до −63 °C, и это сделало бы более вероятным существование жидких растворов под ледяной коркой Европы. Интерпретация спектра несколько сомнительна. Некоторые планетарные ученые предпочитают назначать спектральные свойства иону сульфата, возможно, как части одного или нескольких минералов на поверхности Европы.

Производство серной кислоты

Серная кислота образуется из серы, кислорода и воды через традиционный контактный процесс (ДКДА - двойное контактирование - двойная абсорбция ) или процесс мокрого катализа серной кислоты (МКСК).

Контактный процесс

S (г.) + O 2 (г.) → SO 2 (г.)

Он затем окисляется до триоксида серы с использованием кислорода в присутствии катализатора оксида ванадия (V). Эта реакция обратима, а формирование триоксида серы - это экзотермическая реакция.

2 SO 2 (г.) + O 2 (г.) ≡ 2 SO 3 (г.) (в присутствии V 2 O 5)

Триоксид серы поглощается 97-98% H 2 SO 4 для образования олеума (H 2 S 2 O 7), также известного, как дымящая серная кислота . Олеум затем разводится водой для формирования концентрированной серной кислоты.

H 2 SO 4 (l) + SO 3 (g)→ H 2 S 2 O 7 (l)

H 2 S 2 O 7 (l) + H 2 O (l) → 2 H 2 SO 4 (l)

Следует отметить, что напрямую растворять SO 3 в воде не практично из-за сильного экзотермического характера реакции между триоксидом серы и водой. В реакции вместо жидкости образуется коррозийный аэрозоль, который очень трудно разделить.

SO 3 (г.) + H 2 O (l) → H 2 SO 4 (l)

Процесс мокрого катализа серной кислоты

В первом этапе сера сжигается для образования диоксида серы.

S(т.в.) + O 2 (г.) → SO 2 (г.)

Или альтернативно газ сульфида водорода (H 2 S) сжигается до газа SO 2:

2 H 2 S + 3 O 2 → 2 H 2 O + 2 SO 2 (−518 кДж/моль)

Затем он окисляется до триоксида серы, используя кислород с оксидом ванадия (V) в качестве катализатора.

2 SO 2 + O 2 → 2 SO 3 (−99 кДж/моль) (реакция обратима)

Триоксид серы гидратируется в серной кислоте H 2 SO 4:

SO 3 + H 2 O → H 2 SO 4 (г.) (−101 кДж/моль)

Последний этап - это конденсация серной кислоты до жидкости 97-98% H 2 SO 4:

H 2 SO 4 (г.) → H 2 SO 4 (l) (−69 кДж/моль)

Другие методы

Другой метод - это менее хорошо изученный метод метабисульфита, в котором метабисульфит помещается на дно лабораторного стакана, к нему добавляется соляная кислота в 12,6 молярной концентрации. Полученный газ пузырится через азотную кислоту, выпускающую коричневые/красные пары. Завершение реакции отмечается прекращением дымов. В этом методе не образуется неразделимый туман, что довольно удобно.

Серную кислоту можно получить в лаборатории сжиганием серы в воздухе и растворением полученного газа в растворе пероксида водорода.

SO 2 + H 2 O 2 → H 2 SO 4

До 1900 г. большая часть серной кислоты производилась в процессе в свинцовой камере. Еще в 1940 г. до 50% серной кислоты, произведенной в США, было получено посредством процесса в свинцовой камере.

С начала до середины XIX века существовали «купоросные» установки, помимо других мест, в Престонпэнс, Шотландия, Шропшире и в долине Лэген в графстве Антрим, Ирландия, где купорос использовали для отбеливания белья. Ранее белье отбеливали молоком, но это был медленный процесс, а применение купороса ускорило процесс отбеливания.

Применение серной кислоты

Серная кислота - это очень важный химический продукт и, действительно, национальное производство серной кислоты является хорошим индикатором индустриальной мощи. Мировое производство в 2004 г. составило около 180 миллионов тонн со следующим географическим распределением: Азия 35%, Северная Америка (в том числе Мексика) 24%, Африка 11%, Западная Европа 10%, Восточная Европа и Россия 10%, Австралия и Океания 7%, Южная Америка 7%. Большая часть этого объема (~60%) используется для удобрений, в частности, суперфосфатов, фосфата аммония и сульфатов аммония. Около 20% используется в химической промышленности для производства моющих средств, синтетических смол, красителей, фармацевтических препаратов, катализаторов нефти, инсектицидов и антифриза, а также в различных процессах, таких как кислотная обработка нефтяных скважин, восстановление алюминия, проклейка бумаги, обработка воды. Около 6% использования - это пигменты, в том числе краски, эмали, красящие чернила, ткань и бумага с покрытием; оставшаяся часть направлена на множество целей, например, производство взрывчатых веществ, целлофана, ацетата и вискозных тканей, смазочных средств, цветных металлов и батарей.

Промышленное производство химикатов

Серная кислота в основном применяется в «мокром методе» для получения фосфорной кислоты, используемой для производства фосфатных удобрений. В этом методе используется фосфатная порода, более 100 миллионов тонн которой обрабатывается ежегодно. Это сырье показано ниже, как фтороапатит, хотя точный состав может варьироваться. Его обрабатывают 93% серной кислотой для получения сульфата кальция, фторида водорода (HF) и фосфорной кислоты. HF удаляется, как плавиковая кислота. Весь процесс можно представить, как:

Ca 5 F(PO 4) 3 + 5 H 2 SO 4 + 10 H 2 O → 5 CaSO 4 ·2 H 2 O + HF + 3 H 3 PO 4

Сульфат аммония, важное азотное удобрение, чаще всего производится, как побочный продукт от коксовых установок, обеспечивающих заводы производства железа и стали. Реагирование аммиака, образованного в термическом распаде угля, с отходной серной кислотой позволяет аммиаку выкристаллизовываться в виде соли (часто коричневого цвета из-за загрязнения железом) для продажи в агрохимическую промышленность.

Другое важное применение серной кислоты - для производства сульфата алюминия, также известного, как квасцы производителя бумаги. Она может реагировать с малыми количествами мыла на волокнах бумажной массы, чтобы дать желатиновые карбоксилаты алюминия, которые помогают коагулировать волокна целлюлозы в твердую бумажную поверхность. Она также используется для изготовления гидроксида алюминия, который применяется на установках обработки воды для фильтрации нечистот, а также для улучшения вкуса воды. Сульфат алюминия получают путем реакции боксита с серной кислотой:

Al 2 O 3 + 3 H 2 SO 4 → Al 2 (SO 4) 3 + 3 H 2 O

Серная кислота также важна в производстве растворов красителей.

Цикл сера-йод

Цикл сера-йод - это ряд термохимических процессов, используемых для получения водорода. Он состоит из трех химических реакций, сетевым реагентом которых является вода и сетевыми продуктами - водород и кислород.

Соединения серы и йода восстанавливаются и повторно используются, поэтому процесс рассматривается, как цикл. Этот эндотермический процесс должен происходить при высоких температурах, поэтому должна поставляться энергия в виде тепла.

Цикл сера-йод предложен, как способ поставки водорода, для экономики, основанной на водороде. Он не требует углеводородов, как современные методы парового реформинга. Но следует отметить, что вся доступная энергия в водороде, образованная таким образом, обеспечивается теплом, использованным для его производства.

Цикл сера-йод в настоящий момент исследуется, как возможный метод получения водорода, но концентрированная коррозийная кислота при высоких температурах представляет пока непреодолимую угрозу безопасности, если процесс выстраивался в крупном масштабе.

Промышленное средство очищения

Серная кислота используется в большом количестве в черной металлургии и в производстве стали для удаления окисления, коррозии и окалины из прокатанного листа и заготовок перед продажей для применения в автомобильной промышленности и в производстве важных приборов. Использованная кислота часто повторно перерабатывается с использованием установки регенерации отработанной кислоты (РОК). Эти установки сжигают отработанную кислоту с природным газом, нефтезаводским газом, нефтяным топливом или другими источниками топлива. В этом процессе сгорания образуется газообразный диоксид серы (SO 2) и триоксид серы (SO 3), которые затем используются для производства «новой» серной кислоты. Установки РОК - это обычные включения на установках плавления металлов, нефтеочистительных заводах и в другой промышленности, где серная кислота потребляется в большом количестве, так как установка РОК гораздо дешевле повторных расходов на утилизацию истощенной кислоты и покупку новой кислоты.

Катализатор

Серная кислота используется для разнообразных целей в химической промышленности. Например, это обычный кислотный катализатор для превращения оксима циклогексанона в капролактам, использующийся для производства нейлона. Она используется для производства соляной кислоты из соли через процесс Мангейма. H 2 SO 4 в значительной степени применяется в очистке нефти, например, как катализатор для реакции изобутана с изобутиленом для образования изооктана, соединения, повышающего октановое число бензина.

Электролит

Серная кислота выступает, как катализатор в свинцово-кислотных (автомобильных) батареях (свинцово-кислотный аккумулятор):

На аноде:

Pb + SO 4 2- ⇌ PbSO 4 + 2 e -

На катоде:

PbO 2 + 4 H + + SO 4 2- + 2 e - ⇌ PbSO 4 + 2 H 2 O

Pb + PbO 2 + 4 H + + 2 SO 4 2- ⇌ 2 PbSO 4 + 2 H 2 O

Применение в быту

Концентрированная серная кислота зачастую является основным ингредиентом кислотных очистителей водосточных труб, которые используются для удаления жира, волос, оберточной бумаги и т.д. Аналогично щелочным вариантам, такие очистители труб могут растворять жиры и протеины через гидролиз. Более того, так как концентрированная серная кислота обладает сильным дегидрирующим свойством, она может растворять оберточную бумагу также через процесс дегидратации. Так как кислота может энергично вступать в реакцию с водой, такие кислотные очистители труб должны добавляться в трубу для очистки медленно.

Здоровье

Серная кислота и сульфированные фенольные смолы - это основные ингредиенты дебактерола, жидкого топического вещества, используемого в обработке рецидивирующего афтозного стоматита (гангренозные язвы) или для любых процедур в полости рта, которые требуют контролируемой фокусной санации некротических тканей.

Безопасность серной кислоты

Лабораторная опасность

Серная кислота опасно коррозийна и может вызывать тяжелые ожоги. Вместе с другими коррозийными сильными кислотами и сильными щелочами, она приводит к химическому ожогу, так как она быстро разлагает белки и жиры в живых тканях через гидролиз амидов и гидролиз сложных эфиров. Кроме того, она также проявляет свойство дегидратации, которое дегидрирует углеводороды, выделяя избыточное тепло и приводя к вторичному термическому ожогу, дополнительно к химическому ожогу. Из-за этого повреждение, вызванное серной кислотой, потенциально более опасно или серьезно, чем повреждение, вызванное многими другими сопоставимыми сильными кислотами, обнаруживаемыми в лабораториях, таких как серная кислота и азотная кислота. Она быстро атакует роговицу при попадании в глаза, приводя к постоянной слепоте. Более того, она может вызвать необратимое разрушение внутренних органов и может быть смертельной при проглатывании. При перевозке серной кислоты следует всегда использовать защитное оборудование. Кроме того, это сильное окисляющее вещество в высокой концентрации разъедает многие металлы, его следует хранить с осторожностью.

Опасность выше с более концентрированными препаратами серной кислоты. Растворы , равные или сильнее 1,5 М, помечаются ярлыком «Коррозийный», в то время как растворы выше 0,5 М, но меньше 1,5 М, помечаются ярлыком «Раздражающий». Однако даже нормальная лабораторная «разжиженная» степень (приблизительно 1 М, 10%) обугливает бумагу дегидратацией, если оставить в контакте на достаточный период времени.

Стандартным средством первой помощи для разлива кислоты на коже, как и для других коррозирующих веществ, является промывание обильным количеством воды. Промывание продолжается, по крайней мере, в течение десяти-пятнадцати минут для охлаждения тканей, окружающих кислотный ожог, и для предотвращения вторичного повреждения. Загрязненная одежда немедленно снимается, кожа под ней тщательно промывается.

Препарат разжиженной кислоты также может быть опасным из-за тепла, выделенного в процессе разжижения. Концентрированная серная кислота всегда добавляется в воду, а не наоборот, чтобы воспользоваться преимуществом относительно высокой теплоемкости воды. Добавление воды в концентрированную серную кислоту приводит к рассеиванию аэрозолей серной кислоты или, еще хуже, к взрыву. Приготовление растворов больше 6 M (35%) в концентрации наиболее опасно, так как образуемого тепла может быть достаточно для кипения разжиженной кислоты: необходимо эффективное механическое перемешивание и внешнее охлаждение (например, ледяная ванна).

В лабораторном масштабе серную кислоту можно растворить путем выливания концентрированной кислоты на дробленый лед из деионизированной воды. Лед плавится в эндотермическом процессе, растворяя в то же время кислоту. Объем тепла, необходимый для плавления льда в этом процессе, больше объема тепла, выделенного путем растворения кислоты, поэтому раствор остается холодным. После того как лед расплавился, дальнейшее разжижение может произойти с использованием воды.

Чистая серная кислота должна надежно храниться в стеклянных сосудах или бутылях.

Промышленная опасность

Хотя серная кислота не воспламеняется, контакт с металлами в случае разлива может привести к высвобождению газа водорода. Рассеивание кислотных аэрозолей и газообразного диоксида серы - это дополнительная угроза пожара с вовлечением серной кислоты.

Основной профессиональный риск, представленный этой кислотой - это контакт с кожей, ведущий к ожогам (см. выше), и вдыхание аэрозолей. Воздействие аэрозолей в высоких концентрациях ведет к немедленному и тяжелому раздражению глаз, дыхательных путей и слизистых оболочек: это быстро прекращается после воздействия, хотя имеется риск последующего отека легких, если повреждение тканей было более серьезным. В меньших концентрациях чаще всего упоминаемым симптомом хронического воздействия аэрозолей серной кислоты является разрушение зубов, обнаруженное практически во всех исследованиях: признаки возможного хронического повреждения дыхательных путей неубедительны, по данным 1997 г. В США допустимый предел воздействия (PEL) для серной кислоты зафиксирован на 1 мг/м 3: пределы в других странах аналогичны. Имеются сообщения о поглощении серной кислоты, которое ведет к дефициту витамина В12 с подострой комбинированной дегенерацией. В таких случаях чаще всего страдает спинной мозг , но в оптических нервах может обнаружиться демиелинизация, потеря аксонов и глиоз.

Юридические ограничения

Международные продажи серной кислоты контролируются Конвенцией ООН против незаконного оборота наркотических средств и психотропных веществ от 1988 г., которая включила серу в список Таблицы II Конвенции, как химикат, часто используемый в незаконном производстве наркотических средств и психотропных веществ.

В США серная кислота включена в Список II перечня основных или исходных химикатов, установленного в соответствии с Актом о химической диверсии и обороте запрещенных товаров. Следовательно, сделки с серной кислотой, такие как продажи, перемещения, экспорт из США и импорт в США, подлежат регулированию и мониторингу Управлением по борьбе с наркотиками США.