Третичный одноатомный спирт. Реакции замещения в ароматическом ядре. Получение простых эфиров

Спирты - крупная группа органических химических веществ. Она включает подклассы одноатомных и многоатомных спиртов, а также все вещества комбинированного строения: альдегидоспирты, производные фенола, биологические молекулы. Эти вещества вступают в множество типов реакций как по гидроксильной группе, так и по атому углерода, несущему ее. Эти химические свойства спиртов следует изучить детально.

Виды спиртов

В веществах спиртов содержится гидроксильная группа, присоединенная к несущему углеродному атому. В зависимости от количества атомов углерода, с которыми соединен несущий С, спирты делятся на:

• первичные (соединенные с концевым углеродом);
• вторичные (соединены с одной гидроксильной группой, одним водородом и двумя углеродными атомами);
• третичные (соединены с тремя углеродными атомами и одной гидроксильной группой);
• смешанные (многоатомные спирты, в которых имеются гидроксильные группы у вторичных, первичных или третичных углеродных атомов).

Также спирты делятся в зависимости от количества гидроксильных радикалов на одноатомные и многоатомные. Первые содержат только одну гидроксильную группу у несущего углеродного атома, к примеру, этанол. Многоатомные спирты содержат две и более гидроксильные группы у разных несущих углеродных атомов.

Химические свойства спиртов: таблица

Наиболее удобно подать интересующий нас материал посредством таблицы, которая отражает общие принципы реакционной способности спиртов.

Реакционная способность спиртов

Благодаря наличию в молекуле одноатомного спирта углеводородного радикала - связи С-О и связи О-Н - данный класс соединений вступает в многочисленные химические реакции. Они определяют химические свойства спиртов и зависят от реакционной способности вещества. Последняя, в свою очередь, зависит от длины углеводородного радикала, присоединенного у несущему углеродному атому. Чем он больше, тем ниже полярность связи О-Н, из-за чего реакции, идущие с отщеплением водорода от спирта, будет протекать медленнее. Это же снижает константу диссоциации упомянутого вещества.

Химические свойства спиртов также зависят от количества гидроксильных групп. Одна смещает электронную плотность на себя вдоль сигма-связей, что увеличивает реакционную способность по О-Н группе. Поскольку это поляризует связь С-О, то реакции с ее разрывом идут активнее у спиртов, у которых имеется две и более О-Н групп. Потому многоатомные спирты, химические свойства которых более многочисленные, охотнее вступают в реакции. Также они содержат несколько спиртовых групп, из-за чего свободно могут вступать в реакции по каждой из них.

Типичные реакции одноатомных и многоатомных спиртов

Типичные химические свойства спиртов проявляются только в реакции с активными металлами, их основаниями и гидридами, кислотами Льюиса. Также типичными являются взаимодействия с галогенводородами, галогенидами фосфора и прочими компонентами с получением галогеналканов. Также спирты являются и слабыми основаниями, потому вступают в реакции с кислотами, образуя при этом галогенводороды и сложные эфиры неорганических кислот.

Простые эфиры образуются из спиртов при межмолекулярной дегидратации. Эти же вещества вступают в реакции дегидрирования с образованием альдегидов из первичного спирта и кетонов из вторичного. Третичные спирты в подобные реакции не вступают. Также химические свойства этилового спирта (и других спиртов) оставляют возможность полного их окисления кислородом. Это простая реакция горения, сопровождающаяся выделением воды с углекислым газом и некоторого количества тепла.

Реакции по атому водорода связи О-Н

Химические свойства одноатомных спиртов допускают разрыв связи О-Н и отщепление водорода. Эти реакции протекают при взаимодействии с активными металлами и их основаниями (щелочами), с гидридами активных металлов, а также с кислотами Льюиса.

Также спирты активно вступают в реакции со стандартными органическими и неорганическими кислотами. В данном случае продуктов реакции является сложный эфир или галогенуглеводород.

Реакции синтеза галогеналканов (по связи С-О)

Галогеналканы - это типичные соединения, которые могут быть получены из спиртов при протекании нескольких типов химических реакций. В частности, химические свойства одноатомных спиртов позволяют вступать во взаимодействие с галогенводородами, с галогенидами трех- и пятивалентного фосфора, квазифосфониевыми солями, тионилхлоридом. Также галогеналканы из спиртов могут быть получены промежуточным путем, то есть синтезом алкилсульфоната, который позже вступит в реакцию замещения.

Пример первой реакции с галогенводородом указан на графическом приложении выше. Здесь бутиловый спирт реагирует с хлоридом водорода с образованием хлорбутана. В общем, класс соединений, содержащих хлор и углеводородный насыщенный радикал, называется алкилхлоридом. Побочным продуктом химического взаимодействия является вода.

Реакции с получением алкилхлорида (йодида, бромида или фторида) достаточно многочисленные. Типичный пример - взаимодействие с трибромидом фосфора, пентахлоридом фосфора и прочими соединениями данного элемента и его галогенидов, перхлоридов и перфторидов. Они протекают по механизму нуклеофильного замещения. С тионилхлоридом спирты реагируют также с образованием хлоралкана и выделением SO 2 .

Наглядно химические свойства одноатомных предельных спиртов, содержащих насыщенный углеводородный радикал, представлены в виде реакций на иллюстрации ниже.

Спирты легко взаимодействуют с квазифосфониевой солью. Однако данная реакция наиболее выгодна при протекании у одноатомных вторичных и третичных спиртов. Они региоселективны, позволяют "имплантировать" галогеновую группу в строго определенное место. Продукты таких реакций получаются с высокой массовой долей выхода. А многоатомные спирты, химические свойства которых несколько отличаются от таковых у одноатомных, могут изомеризоваться в ходе реакции. Потому получение целевого продукта затрудняется. Пример реакции на изображении.

Внутримолекулярная и межмолекулярная дегидратация спиртов

Гидроксильная группа, расположенная у несущего углеродного атома, может отщепляться при помощи сильных акцепторов. Так протекают реакции межмолекулярной дегидратации. При взаимодействии одной молекулы спирта с другой в растворе концентрированной серной кислоты молекула воды отщепляется от обеих гидроксильных групп, радикалы которых соединяются в молекулу простого эфира. При межмолекулярной дегидратации этаналя можно получить диоксан - продукт дегидратации по четырем гидроксильным группам.

При внутримолекулярной дегидратации продуктом является алкен.

Спирты – разнообразный и обширный класс химических соединений.

Спирты – это химические соединения, молекулы которых содержатся гидроксильные группы ОН, соединённые с углеводородным радикалом.

Углеводородный радикал состоит из атомов углерода и водорода. Примеры углеводородных радикалов - СН 3 - метил, С 2 Н 5 – этил. Часто углеводородный радикал обозначают просто буквой R. Но если в формуле присутствуют разные радикалы, их обозначают R", R ", R """ и т.д.

Названия спиртов образуются путём добавления суффикса –ол к названию соответствующего углеводорода.

Классификация спиртов

Спирты бывают одноатомные и многоатомные. Если в молекуле спирта только одна гидроксильная группа, то такой спирт называется одноатомным. Если же количество гидроксильных групп 2, 3, 4 и т.д., то это многоатомный спирт.

Примеры одноатомных спиртов: СН 3 -ОН – метанол или метиловый спирт, СН 3 СН 2 -ОН – этанол или этиловый спирт.

Соответственно, в молекуле двухатомного спирта присутствуют две гидроксильные группы, в молекуле трёхатомного – три и т.д.

Одноатомные спирты

Общую формулу одноатомных спиртов можно представить как R-OH.

По типу свободного радикала, входящего в молекулу, одноатомные спирты делятся на предельные (насыщенные), непредельные (ненасыщенные) и ароматические спирты.

В насыщенных углеводородных радикалах атомы углерода соединены простыми связями С – С. В ненасыщенных радикалах присутствуют одна или несколько пар атомов углерода, соединённых двойными С = С или тройными С ≡ С связями.

В состав предельных спиртов входят предельные радикалы.

CH 3 CH 2 CH 2 -OH – предельный спирт пропанол-1 или пропиленовый спирт.

Соответственно, непредельные спирты содержат непредельные радикалы.

CH 2 = CH - CH 2 - OH – непредельный спирт пропенол 2-1 (аллиловый спирт)

А в молекулу ароматических спиртов входит бензольное кольцо C 6 H 5.

C 6 H 5 -CH 2 -OH – ароматический спирт фенилметанол (бензиловый спирт).

В зависимости от типа атома углерода, связанного с гидроксильной группой, спирты делятся на первичные ((R-CH 2 -OH), вторичные (R-CHOH-R") и третичные (RR"R""C-OH) спирты.

Химические свойства одноатомных спиртов

1. Спирты горят, образуя углекислый газ и воду. При горении выделяется тепло.

C 2 H 5 OH + 3O 2 → 2CO 2 + 3H 2 O

2. При реакции спиртов со щелочными металлами образуется алкоголят натрия и выделяется водород.

C 2 H 5 -OH + 2Na → 2C 2 H 5 ONa + H 2

3. Реакция с галогеноводородом. В результате реакции образуется галогеноалкан (бромэтан и вода).

C 2 H 5 OH + HBr → C 2 H 5 Br + H 2 O

4. Внутримолекулярная дегидратация происходит при нагревании и под воздействием концентрированной серной кислоты. В результате получается непредельный углеводород и вода.

Н 3 – СН 2 – ОН → СН 2 = СН 2 + Н 2 О

5. Окисление спиртов. При обычной температуре спирты не окисляются. Но при помощи катализаторов и при нагревании окисление происходит.

Многоатомные спирты

Как вещества, содержащие гидроксильные группы, многоатомные спирты имеют химические свойства, схожие со свойствами одноатомных спиртов, но реакция у них идёт сразу по нескольким гидроксильным группам.

Многоатомные спирты вступают в реакцию с активными металлами, с галогеноводородными кислотами, с азотной кислотой.

Получение спиртов

Рассмотрим способы получения спиртов на примере этанола, формула которого С 2 Н 5 ОН.

Наиболее старый из них – отгонка спирта из вина, где он образуется в результате брожения сахаристых веществ. Сырьём для получения этилового спирта служат также крахмалосодержащие продукты, которые с помощью процесса брожения превращают в сахар, который затем сбраживают в спирт. Но производство этилового спирта таким способом требует большого расхода пищевого сырья.

Гораздо совершеннее синтетический способ получения этилового спирта. В этом случае проводят гидратацию этилена водяным паром.

С 2 Н 4 + Н 2 О → С 2 Н 5 ОН

Среди многоатомных спиртов наиболее известен глицерин, который получают расщеплением жиров или синтетическим способом из пропилена, который образуется при высокотемпературной переработке нефти.

В зависимости от типа углеводородного радикала, а также в некоторых случаях особенностей прикрепления группы -ОН к этому углеводородному радикалу соединения с гидроксильной функциональной группой разделяют на спирты и фенолы.

Спиртами называют соединения, в которых гидроксильная группа соединена с углеводородным радикалом, но не присоединена непосредственно к ароматическому ядру, если таковой имеется в структуре радикала.

Примеры спиртов:

Если в структуре углеводородного радикала содержится ароматическое ядро и гидроксильная группа, при том соединена непосредственно с ароматическим ядром, такие соединения называют фенолами .

Примеры фенолов:

Почему же фенолы выделяют в отдельный от спиртов класс? Ведь, например, формулы

очень похожи и создают впечатление веществ одного класса органических соединений.

Однако непосредственное соединение гидроксильной группы с ароматическим ядром существенно влияет на свойства соединения, поскольку сопряженная система π-связей ароматического ядра сопряжена также и с одной из неподеленных электронных пар атома кислорода. Из-за этого в фенолах связь О-Н более полярна по сравнению со спиртами, что существенно повышает подвижность атома водорода в гидроксильной группе. Другими словами, у фенолов значительно ярче, чем у спиртов выражены кислотные свойства.

Химические свойства спиртов

Одноатомные спирты

Реакции замещения

Замещение атома водорода в гидроксильной группе

1) Спирты реагируют со щелочными, щелочноземельными металлами и алюминием (очищенным от защитной пленки Al 2 O 3), при этом образуются алкоголяты металлов и выделяется водород:

Образование алкоголятов возможно только при использовании спиртов, не содержащих растворенной в них воды, так как в присутствии воды алкоголяты легко гидролизуются:

CH 3 OK + Н 2 О = СН 3 ОН + KOH

2) Реакция этерификации

Реакцией этерификации называют взаимодействие спиртов с органическими и кислородсодержащими неорганическими кислотами, приводящее к образованию сложных эфиров.

Такого типа реакции являются обратимыми, поэтому для смещения равновесия в сторону образования сложного эфира, реакцию желательно проводить при нагревании, а также в присутствии концентрированной серной кислоты как водоотнимающего агента:

Замещение гидроксильной группы

1) При действии на спирты галогеноводородных кислот происходит замещение гидроксильной группы на атом галогена. В результате такой реакции образуются галогеналканы и вода:

2) При пропускании смеси паров спирта с аммиаком через нагретые оксиды некоторых металлов (чаще всего Al 2 O 3) могут быть получены первичные, вторичные или третичные амины:

Тип амина (первичный, вторичный, третичный) будет в некоторой степени зависеть от соотношения исходного спирта и аммиака.

Реакции элиминирования (отщепления)

Дегидратация

Дегидратация, фактически подразумевающая отщепление молекул воды, в случае спиртов различается на межмолекулярную дегидратацию и внутримолекулярную дегидратацию.

При межмолекулярной дегидратации спиртов одна молекула воды образуется в результате отщепления атома водорода от одной молекулы спирта и гидроксильной группы — от другой молекулы.

В результате этой реакции образуются соединения, относящиеся к классу простых эфиров (R-O-R):

Внутримолекулярная дегидратация спиртов протекает таким образом, что одна молекула воды отщепляется от одной молекулы спирта. Данный тип дегидратации требует несколько более жестких условий проведения, заключающихся в необходимости использования заметно более сильного нагревания по сравнению с межмолекулярной дегидратацией. При этом из одной молекулы спирта образуется одна молекула алкена и одна молекула воды:

Поскольку молекула метанола содержит только один атом углерода, для него невозможна внутримолекулярная дегидратация. При дегидратации метанола возможно образование только простого эфира (CH 3 -O-CH 3).

Нужно четко усвоить тот факт, что в случае дегидратации несимметричных спиртов внутримолекулярное отщепление воды будет протекать в соответствии с правилом Зайцева, т.е. водород будет отщепляться от наименее гидрированного атома углерода:

Дегидрирование спиртов

а) Дегидрирование первичных спиртов при нагревании в присутствии металлической меди приводит к образованию альдегидов:

б) В случае вторичных спиртов аналогичные условия приведут у образованию кетонов:

в) Третичные спирты в аналогичную реакцию не вступают, т.е. дегидрированию не подвергаются.

Реакции окисления

Горение

Спирты легко вступают в реакцию горения. При этом образуется большое количество тепла:

2СН 3 -ОН + 3O 2 = 2CO 2 + 4H 2 O + Q

Неполное окисление

Неполное окисление первичных спиртов может приводить к образованию альдегидов и карбоновых кислот.

В случае неполного окисления вторичных спиртов возможно образование только кетонов.

Неполное окисление спиртов возможно при действии на них различных окислителей, например, таких, как кислород воздуха в присутствии катализаторов (металлическая медь), перманганат калия, дихромат калия и т.д.

При этом из первичных спиртов могут быть получены альдегиды. Как можно заметить, окисление спиртов до альдегидов, по сути, приводит к тем же органическим продуктам, что и дегидрирование:

Следует отметить, что при использовании таких окислителей, как перманганат калия и дихромат калия в кислой среде возможно более глубокое окисление спиртов, а именно до карбоновых кислот. В частности, это проявляется при использовании избытка окислителя при нагревании. Вторичные спирты могут в этих условиях окислиться только до кетонов.

ПРЕДЕЛЬНЫЕ МНОГОАТОМНЫЕ СПИРТЫ

Замещение атомов водорода гидроксильных групп

Многоатомные спирты так же, как и одноатомные реагируют со щелочными, щелочноземельными металлами и алюминием (очищенным от пленки Al 2 O 3 ); при этом может заместиться разное число атомов водорода гидроксильных групп в молекуле спирта:

2. Поскольку в молекулах многоатомных спиртов содержится несколько гидроксильных групп, они оказывают влияние друг на друга за счет отрицательного индуктивного эффекта. В частности, это приводит к ослаблению связи О-Н и повышению кислотных свойств гидроксильных групп.

Бо льшая кислотность многоатомных спиртов проявляется в том, что многоатомные спирты, в отличие от одноатомных, реагируют с некоторым гидроксидами тяжелых металлов. Например, нужно запомнить тот факт, что свежеосажденный гидроксид меди реагирует с многоатомными спиртами с образованием ярко-синего раствора комплексного соединения.

Так, взаимодействие глицерина со свежеосажденными гидроксидом меди приводит к образованию ярко-синего раствора глицерата меди:

Данная реакция является качественной на многоатомные спирты. Для сдачи ЕГЭ достаточно знать признаки этой реакции, а само уравнение взаимодействия уметь записывать необязательно.

3. Так же, как и одноатомные спирты, многоатомные могут вступать в реакцию этерификации, т.е. реагируют с органическими и кислородсодержащими неорганическими кислотами с образованием сложных эфиров. Данная реакция катализируется сильными неорганическими кислотами и является обратимой. В связи с этим при осуществлении реакции этерификации образующийся сложный эфир отгоняют из реакционной смеси, чтобы сместить равновесие вправо по принципу Ле Шателье:

Если в реакцию с глицерином вступают карбоновые кислоты с большим числом атомов углерода в углеводородном радикале, получающиеся в результате такой реакции, сложные эфиры называют жирами.

В случае этерификации спиртов азотной кислотой используют так называемую нитрующую смесь, представляющую собой смесь концентрированных азотной и серной кислот. Реакцию проводят при постоянном охлаждении:

Сложный эфир глицерина и азотной кислоты, называемый тринитроглицерином, является взрывчатым веществом. Кроме того, 1%-ный раствор данного вещества в спирте обладает мощным сосудорасширяющим действием, что используется при медицинских показаниях для предотвращения приступа инсульта или инфаркта.

Замещение гидроксильных групп

Реакции данного типа протекают по механизму нуклеофильного замещения. К взаимодействиям такого рода относится реакция гликолей с галогеноводородами.

Так, например, реакция этиленгликоля с бромоводородом протекает с последовательным замещением гидроксильных групп на атомы галогена:

Химические свойства фенолов

Как уже было сказано в самом начале данной главы, химические свойства фенолов заметно отличаются от химических свойств спиртов. Связано это с тем, что одна из неподеленных электронных пар атома кислорода в гидроксильной группе сопряжена с π-системой сопряженных связей ароматического кольца.

Реакции с участием гидроксильной группы

Кислотные свойства

Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты, и в водном растворе в очень небольшой степени диссоциированы:

Бо льшая кислотность фенолов по сравнению со спиртами в плане химических свойств выражается в том, что фенолы, в отличие от спиртов, способны реагировать со щелочами:

Однако, кислотные свойства фенола выражены слабее, чем даже у одной из самых слабых неорганических кислот – угольной. Так, в частности, углекислый газ, при пропускании его через водный раствор фенолятов щелочных металлов, вытесняет из последних свободный фенол как еще более слабую, чем угольная, кислоту:

Очевидно, что любой другой более сильной кислотой фенол также будет вытесняться из фенолятов:

3) Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты, а спирты при этом реагируют с щелочными и щелочноземельными металлами. В связи с этим очевидно, что и фенолы будут реагировать с указанными металлами. Единственное, что в отличие от спиртов, реакция фенолов с активными металлами требует нагревания, так как и фенолы, и металлы являются твердыми веществами:

Реакции замещения в ароматическом ядре

Гидроксильная группа является заместителем первого рода, и это значит, что она облегчает протекание реакций замещения в орто- и пара- положениях по отношению к себе. Реакции с фенолом протекают в намного более мягких условиях по сравнению с бензолом.

Галогенирование

Реакция с бромом не требует каких-либо особых условий. При смешении бромной воды с раствором фенола мгновенно образуется белый осадок 2,4,6-трибромфенола:

Нитрование

При действии на фенол смеси концентрированных азотной и серной кислот (нитрующей смеси) образуется 2,4,6-тринитрофенол – кристаллическое взрывчатое вещество желтого цвета:

Реакции присоединения

Поскольку фенолы являются ненасыщенными соединениями, возможно их гидрирование в присутствии катализаторов до соответствующих спиртов.

Спиртами называют соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп, непосредственно связанных с углеводородным радикалом.

Классификация спиртов

Спирты классифицируют по различным структурным признакам.

1. По числу гидроксильных групп спирты подразделяются на

o одноатомные (одна группа -ОН)

Например, С H 3 – OH метанол, CH 3 – CH 2 – OH этанол

o многоатомные (две и более групп -ОН).

Современное название многоатомных спиртов - полиолы (диолы, триолы и т.д). Примеры:

двухатомный спирт – этиленгликоль (этандиол)

HO–СH 2 –CH 2 –OH

трехатомный спирт – глицерин (пропантриол-1,2,3)

HO–СH 2 –СН(ОН)–CH 2 –OH

Двухатомные спирты с двумя ОН-группами при одном и том же атоме углерода R–CH(OH) 2 неустойчивы и, отщепляя воду, сразу же превращаются в альдегиды R–CH=O. Спирты R–C(OH) 3 не существуют.

2. В зависимости от того, с каким атомом углерода (первичным, вторичным или третичным) связана гидроксигруппа, различают спирты

o первичные R–CH 2 –OH,

o вторичные R 2 CH–OH,

o третичные R 3 C–OH.

Например:

В многоатомных спиртах различают первично-, вторично- и третичноспиртовые группы. Например, молекула трехатомного спирта глицерина содержит две первичноспиртовые (HO–СH 2 –) и одну вторичноспиртовую (–СН(ОН)–) группы.

3. По строению радикалов, связанных с атомом кислорода, спирты подразделяются на

o предельные (например, СH 3 – CH 2 –OH)

o непредельные (CH 2 =CH–CH 2 –OH)

o ароматические (C 6 H 5 CH 2 –OH)

Непредельные спирты с ОН-группой при атоме углерода, соединенном с другим атомом двойной связью, очень неустойчивы и сразу же изомеризуются в альдегиды или кетоны.

Например, виниловый спирт CH 2 =CH–OH превращается в уксусный альдегид CH 3 –CH=O

Предельные одноатомные спирты

1. Определение

ПРЕДЕЛЬНЫЕ ОДНОАТОМНЫЕ СПИРТЫ – кислородсодержащие органические вещества, производные предельных углеводородов, в которых один атом водорода замещён на функциональную группу (- OH )

2. Гомологический ряд

3. Номенклатура спиртов

Систематические названия даются по названию углеводорода с добавлением суффикса -ол и цифры, указывающей положение гидроксигруппы (если это необходимо). Например:

Нумерация ведется от ближайшего к ОН-группе конца цепи.

Цифра, отражающая местоположение ОН-группы, в русском языке обычно ставится после суффикса "ол".

По другому способу (радикально-функциональная номенклатура) названия спиртов производят от названий радикалов с добавлением слова "спирт ". В соответствии с этим способом приведенные выше соединения называют: метиловый спирт, этиловый спирт, н -пропиловый спирт СН 3 -СН 2 -СН 2 -ОН, изопропиловый спирт СН 3 -СН(ОН)-СН 3 .

4. Изомерия спиртов

Для спиртов характерна структурная изомерия :

· изомерия положения ОН-группы (начиная с С 3);
Например:

·углеродного скелета (начиная с С 4);
Например, изомеры углеродного скелета для C 4 H 9 OH:

· межклассовая изомерия с простыми эфирами
Например,

этиловый спирт СН 3 CH 2 –OH и диметиловый эфир CH 3 –O–CH 3

Возможна также пространственная изомерия – оптическая.

Например, бутанол-2 СH 3 C H(OH)СH 2 CH 3 , в молекуле которого второй атом углерода (выделен цветом) связан с четырьмя различными заместителями, существует в форме двух оптических изомеров.

5. Строение спиртов

Строение самого простого спирта - метилового (метанола) - можно представить формулами:

Из электронной формулы видно, что кислород в молекуле спирта имеет две неподеленные электронные пары.

Свойства спиртов и фенолов определяются строением гидроксильной группы, характером ее химических связей, строением углеводородных радикалов и их взаимным влиянием.

Связи О–Н и С–О – полярные ковалентные. Это следует из различий в электроотрицательности кислорода (3,5), водорода (2,1) и углерода (2,4). Электронная плотность обеих связей смещена к более электроотрицательному атому кислорода:

Подвижность атома водорода в гидроксильной группе спирта несколько меньше, чем в воде. Более "кислым" в ряду одноатомных предельных спиртов будет метиловый (метанол).
Радикалы в молекуле спирта также играют определенную роль в проявлении кислотных свойств. Обычно углеводородные радикалы понижают кислотное свойства. Но если в них содержатся, электроноакцепторные группы, то кислотность спиртов заметно увеличивается. Например, спирт (СF 3) 3 С-ОН за счет атомов фтора становится настолько кислым, что способен вытеснять угольную кислоту из ее солей.

Строение

Спиртами (или алканолами) называются органические вещества, молекулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп (групп -ОН), соединенных с углеводородным радикалом.

По числу гидроксильных групп (атомности) спирты делятся на:

Одноатомные
двухатомные (гликоли)
трехатомные.

По характеру выделяют следующие спирты:

Предельные, содержащие в молекуле лишь предельные углеводородные радикалы
непредельные, содержащие в молекуле кратные (двойные и тройные) связи между атомами углерода
ароматические, т. е. спирты, содержащие в молекуле бензольное кольцо и гидроксильную группу, связанные друг с другом не непосредственно, а через атомы углерода.

Органические вещества, содержащие в молекуле гидрок-сильные группы, связанные непосредственно с атомом углерода бензольного кольца, существенно отличаются по химическим свойствам от спиртов и поэтому выделяются в самостоятельный класс органических соединений - фенолы . Например, гидроксибензол фенол. Подробнее со строением, свойствами и применением фенолов мы познакомимся позже.

Существуют и полиатомные (многоатомные) , содержащие более трех гидроксильных групп в молекуле. Например, простейший шестиатомный спирт гексаол (сорбит).

Следует заметить, что спирты, содержащие две гидроксильные группы при одном атоме углерода, неустойчивы и самопроизвольно разлагаются (подвергаются перегруппировке атомов) с образованием альдегидов и кетонов:

Непредельные спирты, содержащие гидроксильную группу у атома углерода, связанного двойной связью, называются еколами. Нетрудно догадаться, что название этого класса соединений образовано из суффиксов -ен и -ол, указывающих на присутствие в молекулах двойной связи и гидроксильной группы. Енолы, как правило, неустойчивы и самопроизвольно превращаются (изомеризуются) в карбонильные соединения - альдегиды и кетоны. Эта реакция обратима, сам процесс называют кето-енольной таутомерией. Так, простейший енол - виниловый спирт чрезвычайно быстро изомеризуется в уксусный альдегид.

По характеру атома углерода, с которым связана гидроксильная группа, спирты делятся на:

Первичные, в молекулах которых гидроксильная группа связана с первичным атомом углерода
вторичные, в молекулах которых гидроксильная группа связана с вторичным атомом углерода
третичные, в молекулах которых гидроксильная группа связана с третичным атомом углерода, например:

Номенклатура и изомерия

При образовании названий спиртов к названию углеводорода, соответствующего спирту, добавляют (родовой) суффикс -ол. Цифрами после суффикса указывают положение гидроксильной группы в главной цепи, а префиксами ди-, три-, тетра- и т. д. - их число:

Начиная с третьего члена гомологического ряда, у спиртов появляется изомерия положения функциональной группы (пропанол-1 и пропанол-2), а с четвертого - изомерия углеродного скелета (бутанол-1; 2-метилпропанол-1). Для них характерна и межклассовая изомерия - спирты изомерны простым эфирам.

Рода, входящий в гидроксильную группу молекул спиртов, резко отличается от атомов водорода и углерода по способности притягивать и удерживать электронные пары. Благодаря этому в молекулах спиртов имеются полярные связи С-О и О-Н.

Физические свойства спиртов

Учитывая полярность связи О-Н и значительный частичный положительный заряд, локализованный (сосредоточенный) на атоме водорода, говорят, что водород гидроксильной группы имеет «кислотный» характер. Этим он резко отличается от атомов водорода, входящих в углеводородный радикал.

Необходимо отметить, что атом кислорода гидроксильной группы имеет частичный отрицательный заряд и две неподеленные электронные пары, что дает возможность спиртам образовывать особые, так называемые водородные связи между молекулами. Водородные связи возникают при взаимодействии частично положительно заряженного атома водорода одной молекулы спирта и частично отрицательно заряженного атома кислорода другой молекулы. Именно благодаря водородным связям между молекулами спирты имеют аномально высокие для своей молекулярной массы температуры кипения. Так, пропан с относительной молекулярной массой 44 при обычных условиях является газом, а простейший из спиртов - метанол , имея относительную молекулярную массу 32, в обычных условиях жидкость.

Низшие и средние члены ряда предельных одноатомных спиртов, содержащие от одного до одиннадцати атомов углерода, - жидкости. Высшие спирты (начиная с С 12 Н 25 ОН) при комнатной температуре - твердые вещества. Низшие спирты имеют характерный алкогольный запах и жгучий вкус, они хорошо растворимы в воде. По мере увеличения углеводородного радикала растворимость спиртов в воде понижается, и ок-танол уже не смешивается с водой.

Химические свойства

Свойства органических веществ определяются их составом и строением. Спирты подтверждают общее правило. Их молекулы включают в себя углеводородные и гидроксильные радикалы, поэтому химические свойства спиртов определяются взаимодействием и влиянием друг на друга этих групп. Характерные для данного класса соединений свойства обусловлены наличием гидроксильной группы.

1. Взаимодействие спиртов со щелочными и щелочноземельными металлами. Для выявления влияния углеводородного радикала на гидроксильную группу необходимо сравнить свойства вещества, содержащего гидроксильную группу и углеводородный радикал, с одной стороны, и вещества, содержащего гидроксильную группу и не содержащего углеводородный радикал, - с другой. Такими веществами могут быть, например, этанол (или другой спирт) и вода. Водород гидроксильной группы молекул спиртов и молекул воды способен восстанавливаться щелочными и щелочноземельными металлами (замещаться на них).

С водой это взаимодействие идет значительно активнее, чем со спиртом, сопровождается большим выделением тепла, может приводить к взрыву. Это различие объясняется электронодонорными свойствами ближайшего к гидроксильной группе радикала. Обладая свойствами донора электронов (+I-эффектом), радикал несколько повышает электронную плотность на атоме кислорода, «насыщает» его за свой счет, уменьшая тем самым полярность О-Н-связи и «кислотный» характер атома водорода гидроксильной группы в молекулах спиртов по сравнению с молекулами воды.

2. Взаимодействие спиртов с галогеноводородами. Замещение гидроксильной группы на галоген приводит к образованию галогеналканов.

Например:

С2Н5ОН + НВг <-> С2Н5Вг + Н2O

Данная реакция обратима.

3. Межмолекулярная дегидратация спиртов - отщепление молекулы воды от двух молекул спирта при нагревании в присутствии водоотнимающих средств.

В результате межмолекулярной дегидратации спиртов образуются простые эфиры. Так, при нагревании этилового спирта с серной кислотой до температуры от 100 до 140 °С образуется диэтиловый (серный) эфир.

4. Взаимодействие спиртов с органическими и неорганическими кислотами с образованием сложных эфиров (реакция этерификации):

Реакция этерификации катализируется сильными неорганическими кислотами.

Например, при взаимодействии этилового спирта и уксус-аой кислоты образуется уксусноэтиловый эфир - этилацетат:

5. Внутримолекулярная дегидратация спиртов происходит при нагревании спиртов в присутствии водоотнимающих средств до более высокой температуры, чем температура межмолекулярной дегидратации. В результате ее образуются алкены. Эта реакция обусловлена наличием атома водорода и гидроксиль-ной группы при соседних атомах углерода. В качестве примера можно привести реакцию получения этена (этилена) при нагревании этанола выше 140 °С в присутствии концентрированной серной кислоты.

6. Окисление спиртов обычно проводят сильными окислителями, например дихроматом калия или перманганатом калия в кислой среде. При этом действие окислителя направляется на тот атом углерода, который уже связан с гидроксильной группой. В зависимости от природы спирта и условий проведения реакции могут образовываться различные продукты. Так, первичные спирты окисляются сначала в альдегиды, а затем в карбоновые кислоты:

Третичные спирты достаточно устойчивы к окислению. Однако в жестких условиях (сильный окислитель, высокая температура) возможно окисление третичных спиртов, которое происходит с разрывом углерод-углеродных связей, ближайших к гидроксильной группе.

7. Дегидрирование спиртов. При пропускании паров спирта при 200-300 °С над металлическим катализатором, например медью, серебром или платиной, первичные спирты превращаются в альдегиды, а вторичные - в кетоны:

Присутствием в молекуле спирта одновременно нескольких гидроксильных групп обусловлены специфические свойства многоатомных спиртов, которые способны образовывать растворимые в воде ярко-синие комплексные соединения при взаимодействии со свежеполученным осадком гидроксида меди(II).

Одноатомные спирты не способны вступать в эту реакцию. Поэтому она является качественной реакцией на многоатомные спирты.

Алкоголяты щелочных и щелочноземельных металлов подвергаются гидролизу при взаимодействии с водой. Например, при растворении этилата натрия в воде протекает обратимая реакция

С2Н5ОNа + НОН <-> С2Н5ОН + NаОН

равновесие которой практически полностью смещено вправо. Это также подтверждает, что вода по своим кислотным свойствам («кислотному» характеру водорода в гидроксильной группе) превосходит спирты. Таким образом, взаимодействие алкоголятов с водой можно рассматривать как взаимодействие соли очень слабой кислоты (в данном случае в этом качестве выступает спирт, образовавший алкоголят) с кислотой более сильной (эту роль здесь играет вода).

Спирты могут проявлять основные свойства при взаимодействии с сильными кислотами, образуя соли алкилоксония благодаря наличию неподеленной электронной пары на атоме кислорода гидроксильной группы:

Реакция этерификации обратима (обратная реакция - гидролиз сложного эфира), равновесие смещается вправо в присутствии водоотнимающих средств.

Внутримолекулярная дегидратация спиртов протекает в соответствии с правилом Зайцева: при отщеплении воды от вторичного или третичного спирта атом водорода отрывается от наименее гидрированного атома углерода. Так, дегидратация бутанола-2 приводит к бутену-2, а не бутену-1.

Наличие в молекулах спиртов углеводородных радикалов не может не сказаться на химических свойствах спиртов.

Химические свойства спиртов, обусловленные углеводородным радикалом, различны и зависят от его характера. Так, все спирты горят; непредельные спирты, содержащие в молекуле двойную С=С связь, вступают в реакции присоединения, подвергаются гидрированию, присоединяют водород, реагируют с галогенами, например, обесцвечивают бромную воду, и т. д.

Способы получения

1. Гидролиз галогеналканов. Вы уже знаете, что образование галогеналканов при взаимодействии спиртов с галогено-водородами - обратимая реакция. Поэтому понятно, что спирты могут быть получены при гидролизе галогеналканов - реакции этих соединений с водой.

Многоатомные спирты можно получить при гидролизе галогеналканов, содержащих более одного атома галогена в молекуле.

2. Гидратация алкенов - присоединение воды по тг-связи молекулы алкена - уже знакома вам. Гидратация пропена приводит в соответствии с правилом Марковникова к образованию вторичного спирта - пропанола-2

ОН
l
СН2=СН-СН3 + Н20 -> СН3-СН-СН3
пропен пропанол-2

3. Гидрирование альдегидов и кетонов. Вы уже знаете, что окисление спиртов в мягких условиях приводит к образованию альдегидов или кетонов. Очевидно, что спирты могут быть получены при гидрировании (восстановлении водородом, присоединении водорода) альдегидов и кетонов.

4. Окисление алкенов. Гликоли, как уже отмечалось, могут быть получены при окислении алкенов водным раствором перманганата калия. Например, этиленгликоль (этандиол-1,2) образуется при окислении этилена (этена).

5. Специфические способы получения спиртов. Некоторые спирты получают характерными только для них способами. Так, метанол в промышленности получают при взаимодействии водорода с оксидом углерода(II) (угарным газом) при повышенном давлении и высокой температуре на поверхности катализатора (оксида цинка).

Необходимую для этой реакции смесь угарного газа и водорода, называемую также (подумайте почему!) «синтез-газ», получают при пропускании паров воды над раскаленным углем.

6. Брожение глюкозы. Этот способ получения этилового (винного) спирта известен человеку с древнейших времен.

Рассмотрим реакцию получения спиртов из галогеналканов - реакцию гидролиза галогенпроизводных углеводородов. Ее обычно проводят в щелочной среде. Выделяющаяся бромоводородная кислота нейтрализуется, и реакция протекает практически до конца.

Эта реакция, как и многие другие, протекает по механизму нуклеофильного замещения.

Это реакции, основной стадией которых является замещение, протекающее под воздействием нуклеофильной частицы.

Напомним, что нуклеофильной частицей является молекула или ион, имеющая неподеленную электронную пару и способная притягиваться к «положительному заряду» - участкам молекулы с пониженной электронной плотностью.

Наиболее распространенными нуклеофильными частицами являются молекулы аммиака, воды, спирта или анионы (гидроксил, галогенид, алкоксид-ион).

Частицу (атом или группу атомов), замещаемую в результате реакции на нуклеофил, называют уходящей группой.

Замещение гидроксильной группы спирта на галогенид-ион также протекает по механизму нуклеофильного замещения:

СН3СН2ОН + НВг -> СН3СН2Вг + Н20

Интересно, что эта реакция начинается с присоединения катиона водорода к атому кислорода, содержащегося в гидроксильной группе:

СН3СН2-ОН + Н+ -> СН3СН2- ОН

Под действием присоединившегося положительно заряженного иона связь С-О еще больше смещается в сторону кислорода, эффективный положительный заряд на атоме углерода увеличивается.

Это приводит к тому, что нуклеофильное замещение на галогенид-ион происходит гораздо легче, а отщепляется под действием нуклеофила молекула воды.

СН3СН2-ОН+ + Вг -> СН3СН2Вг + Н2O

Получение простых эфиров

При действии алкоголята натрия на бромэтан происходит замещение атома брома на алкоголят-ион и образуется простой эфир.

Реакцию нуклеофильного замещения в общем виде можно записать следующим образом:

R - X +HNu -> R - Nu +HX,

если нуклеофильной частицей является молекула (НВг, Н20, СН3СН2ОН, NН3, СН3СН2NН2),

R-X + Nu - -> R-Nu + Х - ,

если нуклеофилом является анион (ОН, Вг-, СН3СН2O -), где X - галоген, Nu - нуклеофильная частица.

Отдельные представители спиртов и их значение

Метанол (метиловый спирт СН3ОН) - бесцветная жидкость с характерным запахом и температурой кипения 64,7 °С. Горит чуть голубоватым пламенем. Историческое название метанола - древесный спирт - объясняется одним из способов его получения - перегонкой твердых пород дерева (греч. - вино, опьянеть; вещество, древесина).

Метанол очень ядовит! Он требует осторожного обращения при работе с ним. Под действием фермента алкогольде-гидрогеназы он превращается в организме в формальдегид и муравьиную кислоту, которые повреждают сетчатку глаза, вызывают гибель зрительного нерва и полную потерю зрения. Попадание в организм более 50 мл метанола вызывает смерть.

Этанол (этиловый спирт С2Н5ОН) - бесцветная жидкость с характерным запахом и температурой кипения 78,3 °С. Горюч. Смешивается с водой в любых соотношениях. Концентрацию (крепость) спирта обычно выражают в объемных процентах. «Чистым» (медицинским) спиртом называют продукт, полученный из пищевого сырья и содержащий 96% (по объему) этанола и 4% (по объему) воды. Для получения безводного этанола - «абсолютного спирта» этот продукт обрабатывают веществами, химически связывающими воду (оксид кальция, безводный сульфат меди(II) и др.).

Для того чтобы сделать спирт, используемый в технических целях, непригодным для питья, в него добавляют небольшие количества трудноотделимых ядовитых, плохо пахнущих и имеющих отвратительный вкус веществ и подкрашивают. Содержащий такие добавки спирт называют денатурированным или денатуратом.

Этанол широко используется в промышленности для производства синтетического каучука, лекарственных препаратов, применяется как растворитель, входит в состав лаков и красок, парфюмерных средств. В медицине этиловый спирт - важнейшее дезинфицирующее средство. Используется для приготовления алкогольных напитков.

Небольшие количества этилового спирта при попадании в организм человека снижают болевую чувствительность и блокируют процессы торможения в коре головного мозга, вызывая состояние опьянения. На этой стадии действия этанола увеличивается водоотделение в клетках и, следовательно, ускоряется мочеобразование, в результате чего происходит обезвоживание организма.

Кроме того, этанол вызывает расширение кровеносных сосудов. Усиление потока крови в кожных капиллярах приводит к покраснению кожи и ощущению теплоты.

В больших количествах этанол угнетает деятельность головного мозга (стадия торможения), вызывает нарушение координации движений. Промежуточный продукт окисления этанола в организме - ацетальдегид - крайне ядовит и вызывает тяжелое отравление.

Систематическое употребление этилового спирта и содержащих его напитков приводит к стойкому снижению продуктивности работы головного мозга, гибели клеток печени и замене их соединительной тканью - циррозу печени.

Этандиол-1,2 (этиленгликоль) - бесцветная вязкая жидкость. Ядовит. Неограниченно растворим в воде. Водные растворы не кристаллизуются при температурах, значительно ниже О °С, что позволяет применять его как компонент незамерзающих охлаждающих жидкостей - антифризов для двигателей внутреннего сгорания.

Пропантриол-1,2,3 (глицерин) - вязкая, сиропообразная жидкость, сладкая на вкус. Неограниченно растворим в воде. Нелетуч. В качестве составной части сложных эфиров входит в состав жиров и масел. Широко используется в косметике, фармацевтической и пищевой промышленности . В косметических средствах глицерин играет роль смягчающего и успокаивающего средства. Его добавляют к зубной пасте, чтобы предотвратить ее высыхание. К кондитерским изделиям глицерин добавляют для предотвращения их кристаллизации. Им опрыскивают табак, в этом случае он действует как увлажнитель, предотвращающий высыхание табачных листьев и их раскрошивание до переработки. Его добавляют к клеям, чтобы предохранить их от слишком быстрого высыхания, и к пластикам, особенно к целлофану. В последнем случае глицерин выполняет функции пластификатора, действуя наподобие смазки между полимерными молекулами и таким образом придавая пластмассам необходимую гибкость и эластичность.

1. Какие вещества называются спиртами? По каким призна-[ кам классифицируют спирты? К каким спиртам следует - отнести бутанол-2? бутен-З-ол-1? пентен-4-диол-1,2?

2. Составьте структурные формулы спиртов, перечисленных в упражнении 1.

3. Существуют ли четвертичные спирты? Объясните ответ.

4. Сколько спиртов имеют молекулярную формулу С5Н120? Составьте структурные формулы этих веществ и назовите их. Только ли спиртам может соответствовать эта формула? Составьте структурные формулы двух веществ, имеющих формулу С5Н120 и не относящихся к спиртам.

5. Назовите вещества, структурные формулы которых приведены ниже:

6. Напишите структурную и эмпирическую формулы вещества, название которого 5-метил-4-гексен-1-инол-3. Сравните число атомов водорода в молекуле этого спирта с числом атомов водорода в молекуле алкана с таким же числом атомов углерода. Чем объясняется это различие?

7. Сравнив электроотрицательности углерода и водорода, объясните, почему ковалентная связь О-Н более поляр-на, чем связь С-О.

8. Как вы думаете, какой из спиртов - метанол или 2-ме-тилпропанол-2 - будет активнее реагировать с натрием? Объясните свой ответ. Составьте уравнения соответствующих реакций.

9. Составьте уравнения реакций взаимодействия пропанола-2 (изопропилового спирта) с натрием и бромоводородом. Назовите продукты реакций и укажите условия их осуществления.

10. Смесь паров пропанола-1 и пропанола-2 пропустили над нагретым оксидом меди(П). Какие реакции могли произойти при этом? Составьте уравнения этих реакций. К каким классам органических соединений относятся их продукты?

11. Какие продукты могут образоваться при гидролизе 1,2-дихлорпропанола? Составьте уравнения соответствующих реакций. Назовите продукты этих реакций.

12. Составьте уравнения реакций гидрирования, гидратации, галогенирования и гидрогалогенирования 2-пропе-нола-1. Назовите продукты всех реакций.

13. Составьте уравнения взаимодействия глицерина с одним, двумя и тремя молями уксусной кислоты. Напишите уравнение гидролиза сложного эфира - продукта этерификации одного моля глицерина и трех молей уксусной кислоты.

14*. При взаимодействии первичного предельного одноатомного спирта с натрием выделилось 8,96 л газа (н. у.). При дегидратации той же массы спирта образуется алкен массой 56 г. Установите все возможные структурные формулы спирта.

15*. Объем углекислого газа, выделившегося при сжигании предельного одноатомного спирта, в 8 раз превосходит объем водорода, выделившегося при действии избытка натрия на то же количество спирта. Установите строение спирта, если известно, что при его окислении образуется кетон.

Применение спиртов

Так как спирты имеют разнообразные свойства, то и область из применения довольно таки обширна. Давайте с вами попробуем разобраться, где же применяются спирты.

Спирты в пищевой промышленности

Такой спирт, как этанол является основой всех алкогольных напитков. А получают его из сырья, которое содержит сахар и крахмал. Таким сырьем может быть сахарная свекла, картофель, виноград, а также разные злаковые культуры. Благодаря современным технологиям при производстве спирта происходит его очистка от сивушных масел.

В натуральном уксусе также присутствует сырье, полученное на основе этанола. Этот продукт получается благодаря окислению уксуснокислым бактериям и аэрированию.

Но в пищевой промышленности используют не только этанол, но и глицерин. Эта пищевая добавка способствует соединению несмешиваемых жидкостей. Глицерин, который входит в состав ликеров, способен придавать им вязкость и сладкий вкус.

Также, глицерин применяют при изготовлении хлебобулочных, макаронных и кондитерских изделиях.

Медицина

В медицине этанол просто незаменим. В этой отрасли он широко применяется в качестве антисептика, так как обладает свойствами, которые способны уничтожать микробы, задерживать болезненные изменения в крови и не допускают разложения в открытых ранах.

Этанолом пользуются медицинские работники перед проведением различных процедур. Этот спирт обладает свойствами обеззараживания и просушивания. При проведении искусственной вентиляции легких, этанол выступает в роли пеногасителя. А также этанол может быть одним из компонентов при анестезии.

При простуде этанол можно использовать, как согревающий компресс, а при охлаждении, как средство для растирания, так как его вещества способствуют восстановлению организма при жаре и ознобе.

В случае отравления этиленгликолем или метанолом, применение этанола способствует уменьшению концентрация токсичных веществ и выступает в роли противоядия.

Также огромную роль спирты оказывают фармакологии, так как они используются для приготовления целебных настоек и всевозможных экстрактов.

Спирты в косметике и парфюмерии

В парфюмерии без спиртов также никак не обойтись, так как основой практически всех парфюмерных продуктов является вода, спирт и парфюмерный концентрат. Этанол в этом случае выступает в роли растворителя душистых веществ. А вот 2-фенилэтанол обладает цветочным запахом и в парфюмерии может заменить натуральное розовое масло. Его применяют при изготовлении лосьонов, кремов и т.д.

Глицерин также является основой базы для многих косметических средств, так как имеет способность притягивать влагу и активно увлажнять кожу. А присутствие этанола в шампунях и кондиционерах способствует увлажнению кожных покровов и облегчает расчесывание волос после мытья головы.

Топливо

Ну а такие спиртосодержащие вещества, как метанол, этанол и бутанол-1 широко используются в качестве топлива.

Благодаря переработке такого растительного сырья, как сахарный тросник и кукуруза, удалось получить биоэтанол, который является экологически чистым биотопливом.

В последнее время производство биоэтанола стало популярным в мире. С его помощью появилась перспектива в возобновлении топливных ресурсов.

Растворители, поверхностно-активные вещества

Кроме уже перечисленных сфер применения спиртов, можно отметить и то, что они еще являются и хорошими растворителями. Наибольшей популярностью в этой области пользуются изопропанол, этанол, метанол. Они также используются при производстве битовой химии. Без них не возможен полноценный уход за автомобилем, одеждой, домашней утварью и т.д.

Использование спиртов в разных сферах нашей деятельности положительно влияет на нашу экономику и приносит комфорт в нашу жизнь.