Получение наноматериалов. Основные технологии получения наноматериалов. Физические методы получения наночастиц

К настоящему времени разработано большое количество методов и способов получения наноматериалов. Это обусловлено разнообразием состава и свойств наноматериалов, с одной стороны, а с другой – позволяет расширить ассортимент данного класса веществ, создавать новые и, уникальные образцы. Формирование наноразмерных структур может происходить в ходе таких процессов, как фазовые превращения, химическое взаимодействие, рекристаллизация, аморфизация, высокие механические нагрузки, биологический синтез. Как правило, формирование наноматериалов возможно при наличии существенных отклонений от равновесных условий существования вещества, что требует создания специальных условий и, зачастую, сложного и прецизионного оборудования. Совершенствование ранее известных и разработка новых методов получения наноматериалов определило основные требования, которым они должны соответствовать, а именно:

· метод должен обеспечивать получение материала контролируемого состава с воспроизводимыми свойствами;

· метод должен обеспечивать временную стабильность наноматериалов, т.е. в первую очередь защиту поверхности частиц от самопроизвольного окисления и спекания в процессе изготовления;

· метод должен иметь высокую производительность и экономичность;

· метод должен обеспечивать получение наноматериалов с определенным размером частиц или зерен, причем их распределение по размерам должно быть, при необходимости, достаточно узким.

Следует отметить, что в настоящее время не существует метода, отвечающего в полной мере всей совокупности требований. В зависимости от способа получения такие характеристики наноматериалов, как средний размер и форма частиц, их гранулометрический состав, величина удельной поверхности, содержание в них примесей и др., могут колебаться в весьма широких пределах. Например, нанопорошки в зависимости от метода и условий изготовления могут иметь сферическую, хлопьевидную, игольчатую или губчатую форму; аморфную или мелкокристаллическую структуру. Методы получения наноматериалов делятся на механические, физические, химические и биологические. Т.е. в основе данной классификации лежит природа процесса синтеза наноматериалов. В основе механических методов получения лежит воздействие больших деформирующих нагрузок: трения, давления, прессования, вибрации, кавитационные процессы и т.п. Физические методы получения основываются на физических превращениях: испарении, конденсации, возгонке, резком охлаждении или нагреве, распылении расплава и т.п. К химическим относятся методы, основным диспергирующим этапом которых являются: электролиз, восстановление, термическое разложение. Биологические методы получения основаны на использовании биохимических процессов, происходящих в белковых телах. Методы механического измельчения применительно к наноматериалам часто называют механосинтезом. Основой механосинтеза является механическая обработка твёрдых веществ. Механическое воздействие при измельчении материалов является импульсным, т.е. возникновение поля напряжений и его последующая релаксация происходят не в течение всего времени пребывания частиц в реакторе, а только в момент соударения частиц и в короткое время после него. Механическое воздействие является также и локальным, так как происходит не во всей массе твёрдого вещества, а там, где возникает и затем релаксирует поле напряжений. Благодаря импульсности и локальности в небольших областях материала в течение короткого времени сосредотачиваются большие нагрузки. Это приводит к возникновению в материале дефектов, напряжений, полос сдвига, деформаций, трещин. В результате происходит измельчение вещества, ускоряется массоперенос и перемешивание компонентов, активируется химическое взаимодействие твёрдых реагентов. В результате механического истирания и механического сплавления может быть достигнута более высокая взаимная растворимость некоторых элементов в твёрдом состоянии, чем возможна в равновесных условиях. Размол проводится в шаровых, планетарных, вибрационных, вихревых, гироскопических, струйных мельницах, аттриторах. Измельчение в этих устройствах происходит в результате ударов и истирания. Разновидностью метода механического измельчения является механохимический способ. При тонком измельчении смеси различных компонентов между ними ускоряется взаимодействие. Кроме того, возможно протекание химических реакций, которые при контакте, не сопровождающемся измельчением, вообще не происходят при таких температурах. Эти реакции называются механохимическими. С целью формирования наноструктуры в объемных материалах используют специальные механические схемы деформирования, которые позволяют достичь больших искажений структуры образцов при относительно низких температурах. Соответственно, к интенсивной пластической деформации относятся следующие методы: – кручение под высоким давлением; – равноканальное угловое прессование (РКУ–прессование); – метод всесторонней ковки; – равноканальная угловая вытяжка (РКУ–вытяжка); – метод «песочных часов»; – метод интенсивного трения скольжением. В настоящее время большинство результатов получено первыми двумя методами. В последнее время разрабатываются методы получения наноматериалов с использованием механического воздействия различных сред. К этим способам относятся кавитационно–гидродинамический, вибрационный способы, способ ударной волны, измельчение ультразвуком и детонационный синтез. Кавитационно–гидродинамический метод служит для получения суспензий нанопорошков в различных дисперсионных средах. Кавитация – от лат. слова «пустота» – образование в жидкости полостей (кавитационных пузырьков или каверн), заполненных газом, паром или их смесью. В ходе процесса кавитационные эффекты, вызванные образованием и разрушением парогазовых микропузырьков в жидкости в течение 10–3 – 10–5 с при давлениях порядка 100 – 1000 МПа, приводят к разогреву не только жидкостей, но и твёрдых тел. Это воздействие вызывает измельчение частиц твёрдого вещества. Измельчение ультразвуком также основано на расклинивающем действии кавитационных ударов. В основе вибрационного метода получения наноматериалов лежит резонансная природа эффектов и явлений, которые обеспечивают минимальные энергозатраты при проведении процессов и высокую степень гомогенизации многофазных сред. Принцип действия заключается в том, что какой–либо сосуд подвергается вибрационному воздействию с определённой частотой и амплитудой. Наночастицы алмаза можно получать детонационным синтезом. В способе используется энергия взрыва, при этом достигается давление в сотни тысяч атмосфер и температуры до нескольких тысяч градусов. Эти условия соответствуют области термодинамической устойчивости фазы алмаза. К физическим методам получения УД материалов относятся методы распыления, процессы испарения–конденсации, вакуум–сублимационная технология, методы превращений в твёрдом состоянии. Метод распыления струи расплава жидкостью или газом заключается в том, что тонкая струя жидкого материала подается в камеру, где разбивается в мелкие капли потоком сжатого инертного газа или струей жидкости. В качестве газов в этом методе используют аргон или азот; в качестве жидкостей – воду, спирты, ацетон, ацетальдегид. Формирование наноструктур возможно способом закалки из жидкого состояния или спиннингованием. Способ состоит в получении тонких лент с помощью быстрого (не менее 106 К/с) охлаждения расплава на поверхности вращающегося диска или барабана. Физические методы. Методы испарения–конденсации основаны на получении порошков в результате фазового перехода пар – твёрдое тело или пар – жидкость – твёрдое тело в газовом объёме либо на охлаждаемой поверхности. Сущность метода состоит в том, что исходное вещество испаряется путём интенсивного нагрева, а затем резко охлаждается. Нагрев испаряемого материала может осуществляться различными способами: резистивным, лазерным, плазменным, электрической дугой, индукционным, ионным. Процесс испарения–конденсации можно проводить в вакууме или среде нейтрального газа. Электрический взрыв проводников проводят в аргоне или гелии при давлении 0,1 – 60 МПа. В этом методе тонкие проволочки металла диаметром 0,1 – 1 мм помещают в камеру и импульсно подают к ним ток большой силы. Продолжительность импульса 10–5 – 10–7 с, плотность тока 104 – 106 А/мм 2 . При этом проволочки мгновенно разогреваются и взрываются. Образование частиц происходит в свободном полёте. Вакуум–сублимационная технология получения наноматериалов включает три основные стадии. На первой стадии готовится исходный раствор обрабатываемого вещества или нескольких веществ. Вторая стадия – замораживания раствора – имеет целью зафиксировать равномерное пространственное распределение компонентов, присущее жидкости для получения минимально возможного размера кристаллитов в твёрдой фазе. Третья стадия – удаление из замороженного раствора кристаллитов растворителя путём его возгонки. Существует ряд методов получения наноматериалов, в которых диспергирование осуществляется в твёрдом веществе без изменения агрегатного состояния. Одним из способов получения массивных наноматериалов является способ контролируемой кристаллизации из аморфного состояния. Метод предполагает получение аморфного материала закалкой из жидкого состояния, а затем в условиях контролируемого нагрева проводится кристаллизация вещества. В настоящее время наиболее распространенным методом получения углеродных нанотрубок является метод термического распыления графитовых электродов в плазме дугового разряда. Процесс синтеза осуществляется в камере, заполненной гелием под высоким давлением. При горении плазмы происходит интенсивное термическое испарение анода, при этом на торцевой поверхности катода образуется осадок, в котором формируются нанотрубки углерода. Образующиеся многочисленные нанотрубки имеют длину порядка 40 мкм. Они нарастают на катоде перпендикулярно плоской поверхности его торца и собраны в цилиндрические пучки диаметром около 50 мкм. Пучки нанотрубок регулярно покрывают поверхность катода, образуя сотовую структуру. Ее можно обнаружить, рассматривая осадок на катоде невооруженным глазом. Пространство между пучками нанотрубок заполнено смесью неупорядоченных наночастиц и одиночных нанотрубок. Содержание нанотрубок в углеродном осадке (депозите) может приближаться к 60%. Химические методы получения наноразмерных материалов можно разделить на группы, в одну из которых можно отнести методы, где наноматериал получают по той или иной химической реакции, в которых участвуют определённые классы веществ. В другую можно отнести различные варианты электрохимических реакций. Метод осаждения заключается в осаждении различных соединений металлов из растворов их солей с помощью осадителей. Продуктом осаждения являются гидроксиды металлов. Регулированием рН и температуры раствора возможно создание оптимальных для получения наноматериалов условий осаждения, при которых повышаются скорости кристаллизации и образуется высокодисперсный гидроксид. Затем продукт прокаливают и, при необходимости, восстанавливают. Получаемые нанопорошки металлов имеют размер частиц от 10 до 150 нм. Форма отдельных частиц обычно близка к сферической. Однако, этим методом, варьируя параметры процесса осаждения, можно получать порошки игольчатой, чешуйчатой, неправильной формы. Золь–гельный метод первоначально был разработан для получения порошка железа. Он сочетает процесс химической очистки с процессом восстановления и основан на осаждении из водных растворов нерастворимых металлических соединений в виде геля, получаемого с помощью модификаторов (полисахаридов), с последующим их восстановлением. В частности, содержание Fe в порошке составляет 98,5 – 99,5 %. В качестве сырья можно использовать соли железа, а также отходы металлургического производства: лом металлов или отработанный травильный раствор. Благодаря использованию вторичного сырья, метод обеспечивает возможность производства чистого и дешёвого железа. Этим методом можно получать и другие классы материалов в наносостоянии: оксидную керамику, сплавы, соли металлов и др. Восстановление оксидов и других твердых соединений металлов является одним из наиболее распространенных и экономичных способов. В качестве восстановителей используются газы – водород, монооксид углерода, конвертированный природный газ, твёрдые восстановители – углерод (кокс, сажа), металлы (натрий, калий), гидриды металлов. Исходным сырьем могут быть оксиды, различные химические соединения металлов, руды и концентраты после соответствующей подготовки (обогащение, удаление примесей и т.п.), отходы и побочные продукты металлургического производства. На размер и форму получаемого порошка оказывают влияние состав и свойства исходного материала, восстановителя, а также температура и время восстановления. Сущность способа химического восстановления металлов из растворов заключается в восстановлении ионов металла из водных растворов их солей различными восстановителями: Н2, СО, гидразин, гипофосфит, формальдегид и др. В методе газофазных химических реакций синтез наноматериалов осуществляется за счёт химического взаимодействия, протекающего в атмосфере паров легколетучих соединений. Нанопорошки изготавливают также с помощью процессов термической диссоциации или пиролиза. Разложению подвергаются соли низкомолекулярных органических кислот: формиаты, оксалаты, ацетаты металлов, а также карбонаты и карбонилы металлов. Температурный интервал диссоциации составляет 200 – 400 о С. Метод электроосаждения заключаются в осаждении металлического порошка из водных растворов солей при пропускании постоянного тока. Методом электролиза получают примерно 30 металлов. Они имеют высокую чистоту, поскольку в ходе электролиза происходит рафинирование. Осаждающиеся на катоде металлы в зависимости от условий электролиза могут получаться в виде порошка или губки, дендритов, которые легко поддаются механическому измельчению. Такие порошки хорошо прессуются, что важно при производстве изделий. Наноматериалы могут производиться и в биологических системах. Как оказалось, природа использует материалы наноразмеров миллионы лет. Например, во многих случаях живые системы (некоторые бактерии, простейшие организмы и млекопитающие) производят минеральные вещества с частицами и микроскопическими структурами в нанометровом диапазоне размеров. Было установлено, что биологические наноматериалы отличаются от других, поскольку их свойства вырабатывались эволюционным путём в течение длительного времени. В процессе биоминерализации действуют механизмы тонкого биологического контроля, в результате чего производятся материалы с чётко определёнными характеристиками. Это обеспечило высокий уровень оптимизации их свойств по сравнению со многими синтетическими наноразмерными материалами. Живые организмы могут быть использованы как прямой источник наноматериалов, свойства которых могут быть изменены путём варьирования биологических условий синтеза или при переработке после извлечения. Наноматериалы, полученные биологическими методами, могут быть исходным материалом для некоторых стандартных методов синтеза и обработки наноматериалов, а также в ряде технологичеких процессов. Пока ещё работ в этой области немного, но уже есть ряд примеров, которые показывают, что в этом направлении существует значительный потенциал для будущих достижений. В настоящее время наноматериалы могут быть получены из ряда биологических объектов, а именно:

1) ферритинов и связанных с ними белков, содержащих железо;

2) магнетотактических бактерий;

3) псевдозубов некоторых моллюсков;

4) с помощью микроорганизмов путём извлечения некоторых металлов из природных соединений.

Ферритины – это класс белков, обеспечивающих для живых организмов возможность синтезировать частицы гидроксидов и оксифосфатов железа нанометрового размера. Возможно также получение нанометаллов с помощью микроорганизмов. Процессы использования микроорганизмов можно условно разделить на три группы. К первой группе относятся процессы, нашедшие применение в промышленности. Сюда входят: бактериальное выщелачивание меди из сульфидных материалов, бактериальное выщелачивание урана из руд, отделение примесей мышьяка от концентратов олова и золота. В некоторых странах в настоящее время до 5 % меди, большое количество урана и цинка получают микробиологическими методами. Ко второй группе относятся микробиологические процессы, достаточно хорошо изученные в лабораторных условиях, но не доведённые до промышленного использования. Сюда относятся процессы извлечения марганца, висмута, свинца, германия из бедных карбонатных руд. Как оказалось, с помощью микроорганизмов можно вскрывать тонко вкраплённое золото в арсенопиритных концентратах. Золото, которое относится к трудно окисляемым металлам, под воздействием некоторых бактерий образует соединения, и за счёт этого может быть извлечено из руд. К третьей группе относятся теоретически возможные процессы, требующие дополнительного изучения. Это процессы получения никеля, молибдена, титана, таллия. Считается, что в определённых условиях применение микроорганизмов может быть использовано при переработке бедных руд, отвалов, «хвостов» обогатительных фабрик, шлаков.

Структура и соответственно свойства наноматериалов формируются на стадии их изготовлёния. Вполне очевидно значение технологии как основы для обеспечения стабильных и оптимальных эксплуатационных характеристик наноматериалов; это важно также с точки зрения их экономичности.

Для технологии наноматериалов в соответствии с многообразием последних характерно сочетание, с одной стороны, металлургических, физических, химических и биологических методов, а с другой стороны, традиционных и принципиально новых приемов. Так, если подавляющее большинство методов получения консолидированных наноматериалов достаточно традиционны, то такие операции, как изготовление, например, «квантовых загонов» с помощью сканирующего туннельного микроскопа, формирование квантовых точек самосборкой атомов или использование ионно-трековой технологии для создания пористых структур в полимерных материалах основаны на принципиально иных технологических приемах.

Весьма разнообразны и методы молекулярной биотехнологии. Все это усложняет изложение основ технологии наноматериалов, учитывая и то, что многие технологические подробности («ноу-хау») авторы описывают только в общих чертах, а зачастую сообщение носит рекламный характер. Далее проанализированы лишь основные и наиболее характерные технологические приемы.

Технология консолидированных материалов

Порошковые технологии

Под порошком понимают совокупность находящихся в соприкосновении индивидуальных твердых тел (или их агрегатов) небольших размеров -- от нескольких нанометров до тысячи микрон [ Порошковое материаловедение/ Андриевский Р.А. - М.: Металлургия, 1991. - 205 с.]. Применительно к изготовлению наноматериалов в качестве исходного сырья используют ультрадисперсные порошки, т.е. частицы размером не более 100 им, а также более крупные порошки, полученные в условиях интенсивного измельчения и состоящие из мелких кристаллитов размером, подобным указанным выше.

Последующие операции порошковой технологии -- прессование, спекание, горячее прессование и т. п. -- призваны обеспечить получение образца (изделия) заданных форм и размеров с соответствующей структурой и свойствами. Совокупность этих операций часто называют, по предложению М.Ю. Бальшина, консолидацией. Применительно к наноматериалам консолидация должна обеспечить, с одной стороны, практически полное уплотнение (т.е. отсутствие в структуре макро- и микропор), а с другой стороны, сохранить наноструктуру, связанную с исходными размерами ультрадисперсного порошка (т. е. размер зерен в спеченных материалах должен быть как можно меньше и во всяком случае менее 100 нм).

Методы получения порошков для изготовления наноматериалов весьма разнообразны; их условно можно разделить на химические и физические, основные, из которых с указанием наиболее характерных ультрадисперсных порошков, приведены в Таблице 1.

Таблица 1. Основные методы получения порошков для изготовления наноматериалов

Рассмотрим некоторые из методов получения ультрадисперсных порошков.

Конденсационный метод . Этот метод известен давно и в теоретическом плане изучен в наибольшей степени. Различают гомогенное и гетерогенное зарождение зародышей (кластеров).

В первом случае зародыш возникает флуктуационно, причем изменяя пересыщение системы (увеличивая или снижая давление пара, варьируя температуру процесса), можно регулировать значение радиуса критического зародыша и добиваться нужного размера частиц получаемых порошков. Проводя испарение в нейтральных средах и вводя в пространство испарения посторонние поверхности, можно провоцировать гетерогенное зародышеобразование для которого высота потенциального барьера образования критического зародыша гораздо ниже по сравнению с объемной гомогенной конденсацией. Таким образом, существуют, по крайней мере, два необходимых и достаточных условия получения ультрадисперсных порошков конденсационным методами -- большое пересыщение и присутствие в конденсируемом паре молекул нейтрального газа.

Лабораторная установка для получения металлических ультрадисперсных порошков была разработана в Институте химической физики Академии наук СССР в 1960-е гг. [ Левитационный метод получения ультрадисперсных порошков металлов /Ген М.Я., Миллер А.В. Поверхность. Физика, химия, механика. - 1983. №2., С. 150-154.]. Капля расплавленного металла, висящая в индукционном поле, обдувается потоком высокочистого аргона, выносящего сконденсировавшиеся наночастицы в специальный порошковый сборник, разгрузка которого осуществляется в контролируемой безокислительной атмосфере. Последующее хранение порошков и соответствующие технологические операции проводятся также в аргоне.

Конденсационный метод был использован в установке Глейтера (Рисунок 1), в которой получение ультрадисперсного порошка в атмосфере разреженного инертного газа совмещается с вакуумным прессованием. Конденсируемые на поверхности охлаждаемого вращающегося цилиндра наночастицы снимаются специальным скребком и собираются в пресс-форме 2 предварительного прессования (давление до 1 ГПа), а затем в специальной пресс-форме 1 проводится компактирование при более высоких (до 3-- 5 ГПа) давлениях. Производительность установки Глейтера невелика, она лимитируется преимущественно невысокими скоростями испарения

Рисунок 1. Схема установки Глейтера: 1 - узел компактирования при высоком давлении; 2 - узел предварительного прессования; 3 - испаритель; 4 - вращающийся коллектор, охлаждаемый жидким азотом; 5 - скребок

Конденсационные методы, в принципе, обеспечивают изготовление ультрадисперсных порошков с размером частиц до нескольких нанометров, но длительность процесса получения таких объектов (и соответственно стоимость) довольно велика. По желанию потребителей на поверхность порошка можно нанести тонкие полимерные пленки, предотвращающие агломерацию и коррозионное воздействие.

Высокоэнергетическое измельчение . Механохимический синтез . Измельчение - это типичный пример технологий типа «сверху - вниз». Измельчение в мельницах, дезинтеграторах, аттриторах и других диспергирующих установках происходит за счет раздавливания, раскалывания, разрезания, истирания, распиливания, удара или в результате комбинации этих действий. На Рисунок 2 показаны схема аттритора, в котором за счет вращения измельчаемой шихты и шаров совмещаются ударное и истирающее воздействия, и схема вибрационной мельницы, конструкция которой обеспечивает высокую скорость движения шаров и частоту ударов. Для провоцирования разрушения измельчение часто проводится в условиях низких температур. На эффективность измельчения оказывает влияние соотношение массы шаров и измельчаемой смеси, которое обычно поддерживается в интервале от 5:1 до 40:1.

Рисунок 2 Схема установок для измельчения:

а -- аттритор (1 -- корпус, 2 -- шары, 3 -- вращающаяся крыльчатка); б -- вибрационная мельница (1 -- двигатель, 2 -- вибратор, 3 -- пружины, 4 -- барабаны с шарами и измельчаемой шихтой)

Обеспечивая, в принципе, приемлемую производительность, измельчение, однако, не приводит к получению очень тонких порошков, поскольку существует некоторый предел измельчения, отвечающий достижению своеобразного равновесия между процессом разрушения частиц и их агломерацией. Даже при измельчении хрупких материалов размер получаемых частиц обычно не ниже примерно 100 нм; частицы состоят из кристаллитов размером не менее 10--20 нм. Следует считаться и с тем, что в процессе измельчения практически всегда происходит загрязнение продукта материалом шаров и футеровки, а также кислородом.

Плазмохимический синтез [ Троицкий В.Н Получение ультрадисперсных порошков в плазме СВЧ-разрядв// СВЧ-генераторы плазмы: физика, техника, применение/ Батенин В.М. и др. - М.: Энергоатомиздат, 1988. - С. 175-221.]. Синтез в низкотемпературной плазме осуществляют при высоких температурах (до 6000-8000 К), что обеспечивает высокий уровень пересыщения, большие скорости реакций и конденсационных процессов. Используются как дуговые плазмотроны, так и высоко- и сверхвысокочастотные (СВЧ) генераторы плазмы. Дуговые аппараты более производительны и доступны, однако СВЧ-установки обеспечивают получение более тонких и более чистых порошков. Схема такой установки приведена на Рисунок 3. В качестве исходных продуктов для плазмохимического синтеза используются хлориды металлов, металлические порошки, кремний и металлоорганические соединения.

Рисунок 3 Схема СВЧ-установки плазмохимического синтеза :

I - силовое оборудование (1 - микроволыовый генератор); II - основное технологическое оборудование (2 - плазмотрон, 3 - устройство ввода реагентов, 4 - реактор, 5 - теплообменник, 6 - фильтр, 7 - сборник порошка, 8 - дозатор реагентов, 9 - испаритель); III, IV - соответственно вспомогательное технологическое оборудование и блок управления (10 - вентили, 11 - ротаметры, 12 - манометры, 13 - система очистки газов, 14 - скруббер, 15 - ввод плазмообразующего газа, 16 - ввод газа-носителя, 17 - вывод газов)

В силу особенностей плазмохимического синтеза (неизотермичность процесса, возможность коагуляции частиц и др.) распределение получаемых частиц по размерам в большинстве случаев достаточно широкое.

Синтез в условиях ультразвукового воздействия [ Applications of ultrasound to materials chemistry/ Suslick K.S., Price G.J. Annual Review Materials Science. - 1999. V.2., P. 295-326.]. Этот метод известен как сонохимический синтез, в основе которого лежит эффект кавитации микроскопических пузырьков. При кавитации в малом объеме развиваются аномально высокое давление (до 50 - 100 МН/м 2) и высокая температура (до 3000 К и выше), а также достигаются огромные скорости нагрева и охлаждения (до 10 10 К/с). В условиях кавитации пузырек становится как бы нанореактором. С использованием экстремалъных условий внутри кавитационных пузырьков получено много нанокристаллических (аморфных) металлов, сплавов и тугоплавких соедине ний (например, наночастицы Fe, Ni и Со и их сплавов из карбонилов, коллоиды золота и меди, нанооксид Zr и др.).

Электрический взрыв проволочек [ Нанопорошки, получаемые с использованием импульсных методов нагрева мишеней/ Котов Ю.А. Перспективные материалы. - 2003. №4., С. 79-81.]. Уже давно было замечено, что при пропускании через относительно тонкие проволочки импульсов тока плотностью 10 4 -10 6 А/мм 2 происходит взрывное испарение металла с конденсацией его паров в виде частиц различной дисперености. В зависимости от окружающей среды может происходить образование металлических частиц (инертные среды) или оксидных (нитридных) порошков (окислительные или азотные среды). Требуемый размер частиц и производительность процесса регулируются параметрами разрядного контура и диаметром используемой проволоки. Форма наночастиц преимущественно сферическая, распределение частиц по размерам нормально-логарифмическое, но достаточно широкое. Для наночастиц размером 50-100 нм таких металлов, как Аl, Сu, Fе и Ni, производительность установки составляет 50-200 г/ч при энергозатратах до 25-50 кВтч/кг. Нанопорошки оксидов (Аl 2 O 3 , TiO 2 , ZrO 2 , MgAl2O 4 и др.) также могут быть изготовлены, причем после седиментационной обработки размер частиц может быть весьма малым (20-30 нм).

Рассмотренные выше в общем виде некоторые из методов получения нанопорошков, конечно, нуждаются в детализации. Выбор оптимального метода должен основываться на требованиях, предъявляемых к нанопорошку и наноматериалу, с учетом экономических и экологических соображений.

Методы консолидации. Практически все известные в порошковой технологии методы: прессование и спекание, различные варианты горячего прессования, горячее экструдирование и т.д. - применимы и к ультрадисперсным порошкам. В установках типа изображенной на Рисунок 1, несмотря на использование довольно высоких давлений прессования (до 2-5 ГПа) даже в вакуумных условиях и при небольшой высоте образцов (до 1мм), удается получить образцы пористостью не менее 10-15%. Для ультрадисперсных порошков характерна низкая уплотняемость при прессовании в силу значительного влияния характеристик трения между частицами. В технологии прессования нанопорошков при комнатных температурах эффективно применение ультразвуковых колебаний, которые уменьшают упругое последействие после снятия нагрузки при прессовании и несколько повышают относительную плотность спрессованных изделий, расширяя возможности их изготовления в виде втулок и других форм [ Ультразвуковое прессование керамических ультрадисперсных порошков/ Хасанов О.Л. Известия вузов. Физика. - 2000. №5., С. 121-127.].

Для устранения остаточной пористости необходима термическая обработка спрессованных образцов - спекание. Однако применительно к изготовлению наноматериалов обычные режимы спекания порошковых объектов не позволяют сохранить исходную наноструктуру. Процессы роста зерен (рекристаллизадия) и уплотнения при спекании (усадка), являясь диффузионно-контролируемыми, идут параллельно, накладываясь друг на друга, и совместить высокую скорость уплотнения с предотвращением рекристаллизации нелегко.

Таким образом, использование высокоэнергетических методов консолидации, предполагающих применение высоких статических и динамических давлений и умеренных температур, позволяет в известной степени задержать рост зерен.

Обычные режимы прессования и спекання ультрадисперсных порошков могут использоваться для получения наноструктурных пористых полуфабрикатов, подвергаемых затем для полной консолидации операциям обработки давлением. Так, медные порошки, полученные конденсационным методом, с размером частиц 35 нм с оксидной (Сu 2 O 3) пленкой толщиной 3,5 нм после прессования при давлении 400 МПа и неизотермического спекания в водороде до 230 єС (скорость нагрева 0,5 єС/мин) приобретали относительную плотность 90% с размером зерна 50 нм [ Fabrication of bulk nanostructured materials from metallic nanopowders: structure and mechanical behaviour/ Champion Y., Guerin-Mailly S., Bonnentien J.-L. Scripta Materialia. - 2001. V.44. N8/9., P. 1609-1613.]. Последующая гидростатическая экструзия приводила к получению беспористых макрообразцов, обладающих высокой прочностью и пластичностью (предел текучести при сжатии 605 МПа, относительное удлинение 18 %).

Задержать рост зерен при обычном спекании можно, используя специальные неизотермические режимы нагрева. В этом случае удается за счет конкуренции механизмов усадки и роста зерен оптимизировать процессы уплотнения, исключив в значительной степени рекристаллизационные явления [ Фiзико-хiмiчна кiнетика в наноструктурних системах/ Скороход В.В., Уварова И.В., Рагуля А.В. - Киiв: Академперодiика, 2001. - 180 с.]. Электроразрядное спекание, осуществляемое пропусканием тока через спекаемый образец, и горячая обработка давлением порошковых объектов (например, ковка или экструзия) могут также способствовать торможению рекристаллизации и использоваться для получения наноматериалов. Спекание керамических наноматериалов в условиях микроволнового нагрева, приводящего к равномерному распределению температуры по сечению образцов, также способствует сохранению наноструктуры. Однако размер кристаллитов в перечисленных вариантах консолидации обычно на уровне верхнего предела размера зерен наноструктуры, т.е. обычно не ниже 50--100 нм.

К настоящему времени разработаны многочисленные методы получения наноматериалов как в виде нанопорошков, так и в виде включений в пористые или монолитные матрицы. При этом в качестве нанофазы могут выступать ферро- и ферримагнетики, металлы, полупроводники, диэлектрики и др.

Согласно Фендлеру, важнейшими условиями получения наноматериалов являются:

1. Неравновесность систем. Практически все наносистемы термодинамически неустойчивы, и их получают в условиях, далеких от равновесных, что позволяет добиться спонтанного зародышеобразования и избежать роста и агрегации сформировавшихся наночастиц.

2. Однородность наночастиц. Высокая химическая однородность наноматериала обеспечивается, если в процессе синтеза не происходит разделения компонентов как в пределах одной наночастицы, так и между частицами.

3. Монодисперсность наночастиц. Свойства наночастиц чрезвычайно сильно зависят от их размера, поэтому для получения материалов с хорошими функциональными характеристиками необходимо использовать частицы с достаточно узким распределением по размерам.

В дальнейшем было показано, что эти условия не всегда обязательны для выполнения. Например, растворы поверхностно-активных веществ (мицеллярные структуры, пленки Ленгмюра - Блоджетт, жидкокристаллические фазы) являются термодинамически стабильными, тем не менее они служат основой для формирования разнообразных наноструктур.

Все методы получения наноматериалов можно условно разделить на несколько больших групп. К первой группе относят так называемые высокоэнергетические методы, основанные на быстрой конденсации паров в условиях, исключающих агрегацию и рост образующихся частиц. Основные различия между отдельными методами этой группы состоят в способе испарения и стабилизации образующихся наночастиц. Испарение можно проводить с использованием плазменного возбуждения (plasma-ark), лазерного излучения (laser ablation), вольтовой дуги (carbon ark) или термического воздействия. Конденсацию осуществляют либо в присутствии ПАВ, адсорбция которого на поверхности частиц замедляет рост (vapor trapping); либо на холодной подложке, когда рост частиц ограничен скоростью диффузии; либо в присутствии инертного компонента, что позволяет направленно получать нано композитные материалы с различной микроструктурой . Если компоненты взаимно нерастворимы, то размер наночастиц можно варьировать с помощью термической обработки.

Ко второй группе относятся механохимические методы (ball-milling), позволяющие получать нанокомпозиты при совместном помоле взаимо нерастворимых компонентов в планетарных мельницах или при распаде твердых растворов с образованием новых фаз под действием механических напряжений.

Третья группа методов основана на использовании пространственно-ограниченных систем -- нанореакторов (мицелл, капель, пленок и т.д.) . К их числу относится синтез в обращенных мицеллах, в пленках Лэнгмюра - Блоджетт и в адсорбционных слоях. Ясно, что размер образующихся при этом частиц не может превосходить размер соответствующего нанореактора, поэтому указанные методы позволяют получать монодисперсные системы. К этой группе можно отнести также биомиметический и биологический методы синтеза наночастиц, в которых в качестве нанореакторов выступают биомолекулы (белки, ДНК и др.).

В четвертую группу входят методы, основанные на формировании в растворах ультрамикродисперсных коллоидных частиц при поликонденсации в присутствии поверхностно-активных веществ, предотвращающих агрегацию.

К пятой группе относятся химические методы получения высокопористых и мелкодисперсных структур (металлы Рике, никель Ренея), основанные на удалении одного из компонентов микрогетерогенной системы в результате химической реакции или анодного растворения. К числу этих методов можно отнести также традиционный способ получения нанокомпозитов путем закалки стеклянной или солевой матрицы с растворенным веществом, в результате чего происходит кристаллизация этого вещества в матрице (стекла, модифицированные полупроводниковыми или металлическими наночастицами). При этом введение вещества в матрицу может осуществляться двумя способами: добавлением его в расплав (раствор) с последующей закалкой и непосредственным введением в твердую матрицу с помощью ионной имплантации.

Одним из наиболее распространенных химических методов получения нано материалов является золь-гель-синтез. С его помощью получают гомогенные оксидные системы, химическая модификация которых (восстановление, сульфидирование и т.д.) приводит к формированию наночастиц соответствующего материала в матрице . Следует отметить, что использование золь-гель-метода позволяет получать наноматериалы с улучшенными функциональными свойствами благодаря контролю состава и структуры промежуточных продуктов. Он привлекателен также своей реализуемостью в лабораторных условиях. Однако этот метод имеет и серьезные недостатки. Во-первых, он не обеспечивает монодисперсности частиц. Во-вторых, он не позволяет получать двумерные и одномерные наноструктуры, а также пространственно-упорядоченные структуры, состоящие из наночастиц, расположенных на одинаковом расстоянии друг от друга, или из параллельных нанопластин с прослойками инертной матрицы, которые можно синтезировать в нано реакторах. И наконец, в ряде случаев получение требуемого нанокомпозита невозможно из-за химического взаимодействия частиц с гелеобразующим агентом.

Необходимо отметить, что использование свободных наночастиц и наноструктур в качестве материалов сильно затруднено ввиду метастабильности вещества в нанокристаллическом состоянии. Как уже отмечалось выше, это связано с увеличением удельной поверхности частиц по мере уменьшения их линейных размеров до нанометровых, приводящим к возрастанию химической активности соединения и усилению процессов агрегации. Чтобы предотвратить агрегацию наночастиц и защитить их от внешних воздействий (например, от окисления кислородом воздуха), наночастицы заключают в химически инертную матрицу.

Анализ литературных данных показывает, что к настоящему времени разработаны десятки способов матричной изоляции наноструктур, которые можно условно разделить на две группы: получение свободных наночастиц с последующим включением в инертную матрицу и непосредственное формирование наноструктур в объеме матрицы в процессе ее химической модификации.

Первая группа методов отличается простотой в реализации, однако накладывает серьезные ограничения на возможности выбора матрицы. В качестве последней, как правило, используют органические полимерные соединения, не отличающиеся высокой термической устойчивостью и не всегда обладающие необходимыми физическими свойствами (например, высокой оптической прозрачностью). Кроме того, при инкорпорировании не исключены процессы агрегации наночастиц.

Вторая группа методов позволяет не только избежать этих недостатков, но и непосредственно контролировать параметры наночастиц в матрице на стадии их формирования и даже менять эти параметры в процессе эксплуатации материала. Используемые для этих целей матрицы должны содержать структурные пустоты, которые могут быть заполнены соединениями, последующая модификация которых приводит к формированию наночастиц в этих пустотах. Другими словами, эти пустоты должны ограничивать зону протекания реакции с участием внедренных в них соединений, т.е. выступать в роли своеобразных нанореакторов. Очевидно, что, выбирая соединения с различной формой структурных пустот, можно осуществлять синтез наноструктур различной морфологии и анизотропии.

В качестве примера можно привести синтез наноматериалов с использованием пористых оксидных матриц (обычно SiO 2 или Аl 2 Оз) . Однако ввиду неупорядоченности пористой структуры таких матриц и достаточно широкого распределения пор по размерам с их помощью практически невозможно получить удовлетворительно сформированные наносистемы. Обычно нанокомпозиты, полученные на основе пористых оксидных матриц, используют в катализе, где требования к монодисперсности частиц и их морфологии не столь высоки. Кроме того, жесткая пористая структура таких матриц не дает возможности менять размеры и морфологию частиц во время синтеза; последние, как правило, жестко зависят от размера и морфологии пор, т.е. при использовании одного типа матрицы можно получить лишь очень ограниченный круг наноструктур.

Иногда для быстрого направленного формирования наночастиц в матрице прибегают к дополнительным физическим воздействиям, таким как ультразвук, микроволновое и лазерное облучение.

Фулле- рены получают различными методами, среди которых распространены дуговой метод, производство в пламени, при лазерном нагреве, при испарении графита сфокусированным солнечным излучением, а также химический синтез.

Наиболее эффективным способом получения фуллере- нов является термическое распыление графитового электрода в плазме дугового разряда, горящего в атмосфере гелия. Между двумя графитовыми электродами зажигается электрическая дуга, в которой испаряется анод. На стенках реактора осаждается сажа, содержащая от 1 до 40% (в зависимости от геометрических и технологических параметров) фуллеренов. Для экстракции фуллеренов из фуллеренсодержащей сажи, сепарации и очистки используются жидкостная экстракция и колоночная хроматография. Производительность составляет не более 10% от веса исходной графитовой сажи, при этом в конечном продукте соотношение С 60: С 70 составляет 90: 10 . К настоящему времени все фуллерены, представленные на рынке, получены данным методом. К недостаткам метода относятся сложность выделения, очистки и разделения различных фуллеренов из углеродной сажи, низкий выход фуллеренов, и, как следствие, их высокая стоимость.

Наиболее распространенными методами синтеза нанотрубок являются электродуговой разряд, лазерная абляция и химическое осаждение из газовой фазы.

При использовании электродугового разряда происходит интенсивное термическое испарение графитового анода, и на торцевой поверхности катода образуется осадок (~90% массы анода) длиной порядка 40 мкм . Пучки нанотрубок в осадке на катоде видны даже невооруженным глазом. Пространство между пучками заполнено смесью неупорядоченных наночастиц и одиночных нанотрубок. Содержание нанотрубок в углеродном осадке может доходить до 60%, а длина получаемых одностенных нанотрубок - до нескольких микрометров при малом диаметре (1-5 нм).

К недостаткам метода относятся технологические трудности, связанные с осуществлением многостадийной очистки продукта от сажевых включений и других примесей. Выход одностенных углеродных нанотрубок не превышает 20-40%. Громадное количество управляющих параметров (напряжение, сила и плотность тока, температура плазмы, общее давление в системе, свойства и скорость подачи инертного газа, размеры реакционной камеры, длительность синтеза, наличие и геометрия охлаждающих устройств, природа и чистота материала электродов, соотношение их геометрических размеров, а также ряд других параметров, которым трудно дать количественную оценку, например скорость охлаждения углеродных паров) значительно усложняет регулирование процесса, аппаратурное оформление установок синтеза и препятствует их воспроизводству в масштабах промышленного применения. Это также мешает моделированию дугового синтеза углеродных нанотрубок.

При лазерной абляции происходит испарение графитовой мишени в высокотемпературном реакторе с последующей конденсацией, при этом выход продукта достигает 70%. С помощью этого метода производят преимущественно одностенные углеродные нанотрубки с контролируемым диаметром. Несмотря на высокую стоимость получаемого материала, технологию лазерной абляции можно масштабировать на промышленный уровень, поэтому важно продумать, как исключить риск попадания нанотрубок в атмосферу рабочей зоны. Последнее возможно при полной автоматизации процессов и исключения ручного труда на этапе упаковки продуктов.

Химическое осаждение из газовой фазы происходит на подложке со слоем катализатора из частиц металла (чаще всего никеля, кобальта, железа или их смеси). Для инициации роста нанотрубок в реактор вводят два типа газов: технологический газ (например, аммиак, азот, водород) и углеродосодержащий газ (ацитилен, этилен, этанол, метан). Нанотрубки начинают расти на частицах металлических катализаторов. Этот метод наиболее перспективен в промышленных масштабах благодаря меньшей себестоимости, относительной простоте и контролируемости роста нанотрубок с помощью катализатора .

Детальный анализ продуктов, полученных методом химического осаждения в газовой фазе, показал наличие как минимум 15 ароматических углеводородов, в том числе были обнаружены 4 токсичных полицикличных углеродных соединения. Наиболее вредным в составе побочных продуктов производства был признан полициклический бензапирен - широко известный канцероген. Другие примеси представляют собой угрозу озоновому слою планеты .

Несколько российских компаний уже приступили к производству углеродных нанотрубок. Так, научно-технический центр «ГраНаТ» (Московская область) располагает разработанной собственными силами пилотной установкой синтеза углеродных наноматериалов методом химического осаждения производительностью до 200 г/ч . ОАО «Тамбовский завод "Комсомолец" им. Н. С. Артемова» с 2005 г. развивает производство углеродного наноматериала Таунит, представляющего собой многостенные углеродные нанотрубки, получаемые методом газофазного химического осаждения на металлическом катализаторе. Суммарная мощность реакторов по производству углеродных нанотрубок российских производителей превышает 10 т/г .

Нанопорошки металлов и их соединений являются самым распространенным видом наноматериалов, при этом их производство с каждым годом растет. В целом методы получения нанопорошков можно разделить на химические (плазмохимический синтез, лазерный синтез, термический синтез, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС), механохимический синтез, электрохимический синтез, осаждение из водных растворов, криохими- ческий синтез) и физические (испарение и конденсация в инертном или реакционном газе, электрический взрыв проводников (ЭВП), механическое измельчение, детонационная обработка). Наиболее перспективными из них для промышленного производства являются газофазный синтез, плазмохимический синтез, измельчение и электрический взрыв проводников.

При газофазном синтезе осуществляют испарение твердого материала (металла, сплава, полупроводника) при контролируемой температуре в атмосфере различных газов (Ar, Хе, N 2 , Не 2 , воздух) с последующим интенсивным охлаждением паров получаемого вещества. При этом образуется полидисперсный порошок (размер частиц 10-500 нм).

Испарение металла может происходить из тигля, или металл поступает в зону нагрева и испарения в виде проволоки, металлического порошка или в струе жидкости. Иногда металл распыляют пучком ионов аргона. Подвод энергии может осуществляться непосредственным нагревом, пропусканием электрического тока через проволоку, электродуговым разрядом в плазме, индукционным нагревом токами высокой и средней частоты, лазерным излучением, электронно-лучевым нагревом. Испарение и конденсация могут происходить в вакууме, в неподвижном инертном газе, в потоке газа, в том числе в струе плазмы .

Благодаря этой технологии производительность достигает десятков килограмм в час. Таким способом получают оксиды металлов (MgO, А1 2 0 3 , СиО), некоторых металлов (Ni, Al, Т1, Мо) и полупроводниковых материалов с уникальными свойствами . К преимуществам метода относятся низкие энергозатраты, непрерывность, односта- дийность и высокая производительность. Чистота нанопорошков зависит только от чистоты исходного сырья. Традиционно газофазный синтез осуществляют в закрытом объеме при высокой температуре, поэтому риск попадания наночастиц в рабочую зону может быть обусловлен лишь чрезвычайной ситуацией или непрофессионализмом операторов.

Плазмохимический синтез применяется для получения нанопорошков нитридов, карбидов, оксидов металлов, многокомпонентных смесей с размером частиц 10-200 нм. При синтезе используется низкотемпературная (10 5 К) аргоновая, углеводородная, аммиачная или азотная плазма различных по типу разрядов (дугового, тлеющего, высокочастотного и сверхвысокочастотного) . В такой плазме все вещества разлагаются до атомов, при дальнейшем быстром охлаждении из них образуются простые и сложные вещества, состав, строение и состояние которых сильно зависит от скорости охлаждения.

Преимущества метода - высокие скорости образования и конденсации соединений и большая производительность. Главные недостатки плазмохимического синтеза - широкое распределение частиц по размерам (от десятков до тысяч нанометров) и высокое содержание примесей в порошке. Специфика данного метода требует проведения процессов в замкнутом объеме, поэтому после охлаждения нанопорошки могут попасть в атмосферу рабочей зоны лишь при неправильной распаковке и транспортировке.

На сегодняшний день на полупромышленном уровне реализованы только физические методы получения нанопорошков. Этими технологиями владеет очень незначительная часть компаний-производителей, расположенных, в основном, в США, Великобритании, Германии, России, Украине. Физические методы получения нанопорошков основаны на испарении металлов, сплавов или оксидов с их последующей конденсацией при контролируемых температуре и атмосфере. Фазовые переходы «пар-жидкость-твердое тело» или «пар-твердое тело» происходят в объеме реактора или на охлаждаемой подложке или стенках. Исходное вещество испаряется посредством интенсивного нагрева, пар с помощью газа-носителя подается в реакционное пространство, где подвергается быстрому охлаждению. Нагрев осуществляется с помощью плазмы, лазерного излучения, электрической дуги, печей сопротивления, индукционными токами и т. п. В зависимости от вида исходных материалов и получаемого продукта испарение и конденсация проводятся в вакууме, в потоке инертного газа или плазмы. Размер и форма частиц зависят от температуры процесса, состава атмосферы и давления в реакционном пространстве. Например, в атмосфере гелия частицы имеют меньший размер, чем в атмосфере более тяжелого газа - аргона. Метод позволяет получать порошки Ni, Mo, Fe, Ti, А1 с размером частиц менее 100 нм. Преимущества, недостатки и опасности, связанные с реализацией подобных методов будут рассмотрены ниже на примере метода электрического взрыва проволоки.

Также широко распространен способ измельчения материалов механическим путем, в котором используют шаровые, планетарные, центробежные, вибрационные мельницы, а также гироскопические устройства, аттриторы и симолойеры . ООО «Техника и Технология Дезинтеграции» производит тонкодисперсные порошки, а также нанопорошки с использованием промышленных планетарных мельниц. Данная технология позволяет достигать производительности от 10 кг/ч до 1 т/ч, характеризуется низкой себестоимостью и высокой чистотой продукта, контролируемыми свойствами частиц .

Механическим путем измельчают металлы, керамику, полимеры, оксиды, хрупкие материалы, при этом степень измельчения зависит от вида материала. Так, для оксидов вольфрама и молибдена размер частиц составляет порядка 5 нм, для железа--10-20 нм. Достоинством данного метода является получение нанопорошков легированных сплавов, интерметаллидов, силицидов и дисперсно-упрочненных композитов (размер частиц ~5-15 нм).

Метод прост в реализации, позволяет получать материал в большом количестве. Удобно еще и то, что для механических способов измельчения подходят сравнительно простые установки и технологии, можно измельчать различные материалы и получать порошки сплавов. К недостаткам же относят широкое распределение частиц по размеру, а также загрязнение продукта материалами истирающих частей механизмов.

Среди всех перечисленных методов использование измельчителей предполагает слив наноматериалов в канализацию после очистки применяемых устройств, а в случае ручной чистки частей этого оборудования персонал находится в непосредственном контакте с наночастицами.

• Лазерная абляция - метод удаления вещества с поверхностилазерным импульсом.
• Аттриторы и симолойеры - высокоэнергетические измельчи-тельные аппараты с неподвижным корпусом (барабаном с мешалками, придающих движение шарам в нем). Аттриторыимеют вертикальное расположение барабана, симолойеры -горизонтальное. Измельчение размалываемого материала размалывающими шарами в отличие от других типов измельчающих устройств происходит главным образом не за счетудара, а по механизму истирания.

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Нанотехнология -- область фундаментальной и прикладной науки и техники, имеющая дело с совокупностью теоретического обоснования, практических методов исследования, анализа и синтеза, а также методов производства и применения продуктов с заданной атомной структурой путём контролируемого манипулирования отдельными атомами и молекулами.

Основой всех нано технологий является способность четырехвалентных элементов (чаще всего углерода) образовывать многоатомные, а затем и многомолекулярные структуры. Такие структуры чаще всего обладают специфическими (в зависимости от состава, формы полученной молекулы и других ее параметров) свойствами, не присущими никаким другим известным соединениям, что делает их такими интересными для науки и открывает огромные области для применения наномолекул и в целом нанотехнологий. нанотехнология техника материал

Так, например, оказалось, что наночастицы некоторых материалов имеют очень хорошие каталитические и адсорбционные свойства. Другие материалы показывают удивительные оптические свойства, например, сверхтонкие пленки органических материалов применяют для производства солнечных батарей.

В свою очередь способность четырехвалентных элементов, например, углерода, образовывать четыре связи с другими атомами объясняется с точки зрения физики наличием четырех валентных электронов на внешнем энергетическом уровне.

Конечно, следует сказать, что такое объяснение не совсем раскрывает вопрос и является скорее химическим, а не физическим. Но если капнуть дальше можно увидеть что в основе всего лежит физическое явление, которое объясняет образование связей между атомами.

Так же заметим, современное описание химической связи проводится на основе именно квантовой механики которая является разделом физики. Химическая связь определяется взаимодействием между заряженными частицами (ядрами и электронами). Такое взаимодействие называется электромагнитным.

Методы получения наноматериалов делятся на механические, физические, химические и биологические. Т.е. в основе данной классификации лежит природа процесса синтеза наноматериалов. В основе механических методов получения лежит воздействие больших деформирующих нагрузок: трения, давления, прессования, вибрации, кавитационные процессы и т.п. Физические методы получения основываются на физических превращениях: испарении, конденсации, возгонке, резком охлаждении или нагреве, распылении расплава и т.п. (Для полноты классификации и для справки) К химическим относятся методы, основным диспергирующим этапом которых являются: электролиз, восстановление, термическое разложение. Биологические методы получения основаны на использовании биохимических процессов, происходящих в белковых телах.

Механические методы Механическое воздействие при измельчении материалов является импульсным, т.е. возникновение поля напряжений и его последующая релаксация происходят не в течение всего времени пребывания частиц в реакторе, а только в момент соударения частиц и в короткое время после него. Механическое воздействие является также и локальным, так как происходит не во всей массе твёрдого вещества, а там, где возникает и затем релаксирует поле напряжений. Благодаря импульсности и локальности в небольших областях материала в течение короткого времени сосредотачиваются большие нагрузки. Это приводит к возникновению в материале дефектов, напряжений, полос сдвига, деформаций, трещин. В результате происходит измельчение вещества, ускоряется массоперенос и перемешивание компонентов, активируется химическое взаимодействие твёрдых реагентов. В результате механического истирания и механического сплавления может быть достигнута более высокая взаимная растворимость некоторых элементов в твёрдом состоянии, чем возможна в равновесных условиях. Размол проводится в шаровых, планетарных, вибрационных, вихревых, гироскопических, струйных мельницах, аттриторах. Измельчение в этих устройствах происходит в результате ударов и истирания.Разновидностью метода механического измельчения является механохимический способ. При тонком измельчении смеси различных компонентов между ними ускоряется взаимодействие. Кроме того, возможно протекание химических реакций, которые при контакте, не сопровождающемся измельчением, вообще не происходят при таких температурах. Эти реакции называются механохимическими. С целью формирования наноструктуры в объемных материалахиспользуют специальные механические схемы деформирования, которые позволяют достичь больших искажений структуры образцов при относительно низких температурах.Соответственно, к интенсивной пластической деформации относятся следующие методы:

Кручение под высоким давлением;

Равноканальное угловое прессование (РКУ-прессование);

Метод всесторонней ковки;

Равноканальная угловая вытяжка (РКУ-вытяжка);

Метод «песочных часов»;

Метод интенсивного трения скольжением.

В настоящее время большинство результатов получено первыми двумя методами. В последнее время разрабатываются методы получения наноматериалов с использованием механического воздействия различных сред. К этим способам относятся кавитационно-гидродинамический, вибрационный способы, способ ударной волны, измельчение ультразвуком и детонационный синтез.

Кавитационно-гидродинамический метод служит для получения суспензий нанопорошков в различных дисперсионных средах. Кавитация - от лат. слова «пустота» - образование в жидкости полостей (кавитационных пузырьков или каверн), заполненных газом, паром или их смесью. В ходе процесса кавитационные эффекты, вызванные образованием и разрушением парогазовых микропузырьков в жидкости в течение 10-3 - 10-5 с при давлениях порядка 100 - 1000 МПа, приводят к разогреву не только жидкостей, но и твёрдых тел. Это воздействие вызывает измельчение частиц твёрдого вещества.

Измельчение ультразвуком также основано на расклинивающем действии кавитационных ударов. В основе вибрационного метода получения наноматериалов лежит резонансная природа эффектов и явлений, которые обеспечивают минимальные энергозатраты при проведении процессов и высокую степень гомогенизации многофазных сред. Принцип действия заключается в том, что какой-либо сосуд подвергается вибрационному воздействию с определённой частотой и амплитудой.

Наночастицы алмаза можно получать детонационным синтезом. В способе используется энергия взрыва, при этом достигается давление в сотни тысяч атмосфер и температуры до нескольких тысяч градусов. Эти условия соответствуют области термодинамической устойчивости фазы алмаза. К физическим методам получения УД материалов относятся методы распыления, процессы испарения-конденсации, вакуум-сублимационная технология, методы превращений в твёрдом состоянии.

Метод распыления струи расплава жидкостью или газом заключается в том, что тонкая струя жидкого материала подается в камеру, где разбивается в мелкие капли потоком сжатого инертного газа или струей жидкости. В качестве газов в этом методе используют аргон или азот; в качестве жидкостей - воду, спирты, ацетон, ацетальдегид. Формирование наноструктур возможно способом закалки из жидкого состояния или спиннингованием. Способ состоит в получении тонких лент с помощью быстрого (не менее 106 К/с) охлаждения расплава на поверхности вращающегося диска или барабана.

Физические методы. Методы испарения-конденсации основаны на получении порошков в результате фазового перехода пар - твёрдое тело или пар - жидкость - твёрдое тело в газовом объёме либо на охлаждаемой поверхности.

Сущность метода состоит в том, что исходное вещество испаряется путём интенсивного нагрева, а затем резко охлаждается. Нагрев испаряемого материала может осуществляться различными способами: резистивным, лазерным, плазменным, электрической дугой, индукционным, ионным. Процесс испарения-конденсации можно проводить в вакууме или среде нейтрального газа. Электрический взрыв проводников проводят в аргоне или гелии при давлении 0,1 - 60 МПа. В этом методе тонкие проволочки металла диаметром 0,1 - 1 мм помещают в камеру и импульсно подают к ним ток большой силы.

Продолжительность импульса 10-5 - 10-7 с, плотность тока 104 - 106 А/мм2. При этом проволочки мгновенно разогреваются и взрываются. Образование частиц происходит в свободном полёте. Вакуум-сублимационная технология получения наноматериалов включает три основные стадии. На первой стадии готовится исходный раствор обрабатываемого вещества или нескольких веществ. Вторая стадия - замораживания раствора - имеет целью зафиксировать равномерное пространственное распределение компонентов, присущее жидкости для получения минимально возможного размера кристаллитов в твёрдой фазе. Третья стадия - удаление из замороженного раствора кристаллитов растворителя путём его возгонки.

Существует ряд методов получения наноматериалов, в которых диспергирование осуществляется в твёрдом веществе без изменения агрегатного состояния. дним из способов получения массивных наноматериалов является способ контролируемой кристаллизации из аморфного состояния. Метод предполагает получение аморфного материала закалкой из жидкого состояния, а затем в условиях контролируемого нагрева проводится кристаллизация вещества. В настоящее время наиболее распространенным методом получения углеродных нанотрубок является метод термического распыления графитовых электродов в плазме дугового разряда.

Процесс синтеза осуществляется в камере, заполненной гелием под высоким давлением. При горении плазмы происходит интенсивное термическое испарение анода, при этом на торцевой поверхности катода образуется осадок, в котором формируются нанотрубки углерода. Образующиеся многочисленные нанотрубки имеют длину порядка 40 мкм. Они нарастают на катоде перпендикулярно плоской поверхности его торца и собраны в илиндрические пучки диаметром около 50 мкм.

Пучки нанотрубок регулярно покрывают поверхность катода, образуя сотовую структуру. Ее можно обнаружить, рассматривая осадок на катоде евооруженным глазом. Пространство между пучками нанотрубок заполнено смесью неупорядоченных наночастиц и одиночных нанотрубок. Содержание нанотрубок в углеродном осадке (депозите) может приближаться к 60%.

Согласно небольшому исследованию, проведенному мной по современным технлогиям которые вводятся в производстве одежды, могу сказать, что некоторые технологии уже активно используются при создании материалов для одежды и обуви, но что касается био- и нанотехнологий, пока информации о подобных эксперементах, таких как Olivia Ong, очень мало и она достаточно редко встречается в сети. Я нашел около 10 примеров упоменания использования наноматериалов в создании одежды.
…Необычная одежда разработана японской исследовательской группой Life BEANS…

…или Кричевский Герман Евсеевич, профессор, доктор технических наук, заслуженный деятель РФ, эксперт ЮНЕСКО, академик РИА и МИА, Лауреат Госпремии МСР рассказывает в статье для сайта nanonewsnet.ru о своем опыте внедрения нанотехнологий на текстильных производствах…

…Китайские ученые создали наноткань, которая сама очищается под воздействием солнечного излучения...

…Португалии разрабатывают новые материалы и устройства, которые являются последним словом в инновациях в рамках Европейского научно-исследовательского проекта DEPHOTEX…

И несколько других упоминаний других проектов.

К сожалению, не смотря на некоторые успехи в области био- и нанотехнологий и даже конкретно области одежды, получаемая продукция остается непомерно дорогой как для производителя так и для покупателя поэтому нанотехнологичная одежда пока не готова производиться в более крупных количествах. Сегодня эта область активно развивается и остается перспективным направлением в области нанотехнологий.

По прогнозам некоторых ученых важность доступность высоких технологий в будущем будет достигаться за счет поиска рациональных методов и технологий получения различных наноматериалов и в конечном счете приведет к повсеместной замене обычных материалов на те которые были получены с применением высоких технологий.

Лидером в исследовании методов получения наноматериалов является НГТУ и ТПУ в частности кафедра Биотехнологии на базе Института Физики Высоких Технологий.

Размещено на Allbest.ru

Подобные документы

Общие сведения о методах получения наночастиц. Основные процессы криохимической нанотехнологии. Приготовление и диспергирование растворов. Биохимические методы получения наноматериалов. Замораживание жидких капель. Сверхзвуковое истечение газов из сопла.

курсовая работа , добавлен 21.11.2010


Исследование особенностей объемных наноструктурных материалов. История развития нанотехнологий. Причины широкого интереса к нанотехнологиям и наноматериалам. Методы получения нанопорошков. Плазмохимический и криохимический синтез. Продукты криотехнологии.

презентация , добавлен 25.12.2015


Фуллерит как кристалл из больших молекул углерода Сn-фуллеренов. Знакомство с основными особенностями нанокристаллических материалов, анализ преимуществ: высокая вязкость, повышенная износостойкость. Характеристика механических свойств наноматериалов.

реферат , добавлен 20.05.2014


Группа методов количественного химического анализа, основанных на использовании электролиза (электрохимические методы анализа). Особенности электрогравиметрического метода, его сущность и применение. Основная аппаратура, метод внутреннего электролиза.

реферат , добавлен 15.11.2014


Нанокатализ как быстро развивающейся область науки, которая включает использование наноматериалов в качестве катализаторов для различных процессов катализа. Особенности производства наноразмерных катализаторов со 100% селективностью и высокой активностью.

реферат , добавлен 06.01.2014


Влияние механоактивации на геометрические параметры дисперсных материалов. Основное оборудование, используемое для седиментационного анализа материалов. Разработка установки для исследования материалов, технико-экономическое обоснование данного процесса.

дипломная работа , добавлен 16.04.2014


Понятие и назначение химических методов анализа проб, порядок их проведения и оценка эффективности. Классификация и разновидности данных методов, типы проводимых химических реакций. Прогнозирование и расчет физико-химических свойств разных материалов.

лекция , добавлен 08.05.2010


Теоретические аспекты методов. Сущность испытаний материалов на стойкость к микроскопическим грибам и к бактериям. Особенности измерения интенсивности биолюминесценции и индекса токсичности. Главные параметры оценки биостойкости строительных материалов.

реферат , добавлен 13.01.2015


Одним из наиболее перспективных и многообещающих направлений развития современной науки является нанотехнология. Исследование нанокомпозитов из керамики и полимеров, нанокомпозитов, содержащих металлы или полупроводники. Возможности нанотехнологий.

реферат , добавлен 26.01.2011


Изучение химических методов получения порошков: восстановление оксидов и солей металлов твердыми или газообразными восстановителями, диссоциация карбонилов и неустойчивых соединений, металлотермия. Извлечение железа из использованных автомобильных шин.