Химические потенциалы их определение вычисление и свойства. Химический потенциал. химическое равновесие. работа и теплота

ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ

ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ

Термодинамич. , определяющая изменение потенциалов термодинамических при изменении числа ч-ц в системе и необходимая для описания св-в открытых систем (с перем. числом ч-ц).

X. п. mi i-го компонента многокомпонентной системы равен частной производной от любого из термодинамич. потенциалов по количеству (числу ч-ц) этого компонента при пост. значениях остальных термодинамич. переменных, определяющих данный термодинамич. ; напр. mi=(дF/дNi)T, V, Ni (F - , Т - темп-ра, V - объём, j?i). Т. о., в системах с перем. числом ч-ц в выражение для дифференциала термодинамич. потенциала следует добавить величину SimidNi, напр. dF=-SdT-pdV+SimidNi, где р - , S - . Наиболее просто X. п. связан с термодинамич. потенциалом G (см. ГИББСА ЭНЕРГИЯ) G=SimiNi;. Для однокомпонентной системы X. п. m=G/N, т. е. представляет собой энергию Гиббса, отнесённую к одной ч-це. Вследствие аддитивности G X. п. зависит, кроме давления и темп-ры, только от концентраций отд. компонентов, но не от числа ч-ц в каждом компоненте. В простейшем случае идеальных газов m зависит только от концентрации i-ro компонента mi=m=i+kTln(Ni/N), где N=SiNi - полное число ч-ц, (m=i- X. п. чистого i-ro компонента. Часто величины mi удобно использовать в кач-ве независимых термодинамич. переменных вместо Ni. В переменных Т, V, mi состояние системы характеризует термодинамич. потенциал W=F-SimiNi.

X. п. явл. параметром в Гиббса большом каноническом распределении для систем с перем. числом ч-ц. В кач-ве нормировочной постоянной X. п. входит в распределения Больцмана, Бозе - Эйнштейна и Ферми - Дирака для ч-ц идеальных газов (см. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА). В системах, в к-рых применима статистика Больцмана или Бозе - Эйнштейна, X. п. всегда отрицателен. Для ферми-газа X. п. при нулевой темп-ре положителен и определяет граничную Ферми энергию (см. ФЕРМИ ПОВЕРХНОСТЬ) и вырождения температуру. Если полное число ч-ц в системе не фиксировано, а должно определяться из условия термодинамич. равновесия, как, напр., для фононов в тв. теле или для фотонов в случае равновесного теплового излучения, то равновесие характеризуется равенством нулю X. п.

Понятие X. п. позволяет сформулировать условия равновесия термодинамического. Одно из условий состоит в том, что X. п. любого компонента одинаков в различных фазах и в разных местах одной фазы. Это обусловлено возможностью перераспределения ч-ц, приводящего к выравниванию X. п. Для систем в пространственно неоднородном внешнем равновесие означает, что mi =m0i+Ui(r)=const, где m0i- X. п. в отсутствие поля, Ui(r) - потенц. ч-ц i-го компонента во внешнем поле. Для газа в поле тяжести это условие приводит к барометрической формуле для плотности газа. В случае заряж. ч-ц в электрич. поле (напр., в ПП) величину mi называют электрохим. потенциалом, оставляя название X. п. за m0i. Равенство значений X. п. для ч-ц одного компонента, находящихся в разных фазах, определяет условия равновесия при фазовых переходах (Гиббса правило фаз) и хим. реакциях (закон действующих масс), ионизац. равновесие (см. ИОНИЗАЦИЯ), св-ва растворов (законы Вант-Гоффа, Генри , Рауля) и т. д. Если для ч-ц одного из компонентов переход из одной части системы в другую невозможен, то для этого компонента условия постоянства X. п. нарушаются и в системе возникает . X. п. был введён амер. физиком Дж. У. Гиббсом (1875) при рассмотрении хим. равновесия в многокомпонентных системах, отсюда его название. Численно X. п. выражается в ед. энергии на ед. массы (Дж/кг), на ед. кол-ва в-ва (Дж/моль) или на 1 ч-цу.

Физический энциклопедический словарь. - М.: Советская энциклопедия . . 1983 .

ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ

Термодинамич. функция состояния, определяющая изменение потенциалов термодинамических при изменении числа частиц в системе и необходимая для описания свойств открытых систем (с перем. числом частиц).

X. п. m i i -го компонента многокомпонентной системы равен частной производной от любого из термодинамич. потенциалов по кол-ву (числу частиц) этого компонента при пост. значениях остальных термодинамич. переменных, определяющих данный термодинамич. потенциал, напр. m i = (дF/дN i) T,V,N (F- свободная энергия, Т- темп-ра, V- объём, j i ). Т. о., в системах с перем. числом частиц в выражение для дифференциала, напр. dF, следует добавить величину :

где р - давление, S -энтропия. Наиб. просто X. п. связан с термодинамич. потенциалом G (см. Гиббса энергия): . Для однокомпонентной системы X. п. m = G/N,

т. е. представляет собой энергию Гиббса, отнесённую к одной частице. Вследствие аддитивности G , кроме давления и темп-ры, X. п. зависит только от концентраций отд. компонентов, но не от числа частиц в каждом компоненте. В простейшем случае идеальных газов m i зависит только от концентрации i -го компонента:

где -полное число частиц, m ~ i -X. п. чистого i -го

компонента. Часто величины m i удобно использовать в качестве независимых термодинамич. переменных вместо N i . В переменных Т, V, m i состояние системы характеризует термодинамич. потенциал

X. п. является термодинамич. параметром в большом каноническом распределении Гиббса для систем с перем. числом частиц. В качестве нормировочной постоянной X. п. входит в распределения Больцмана, Бозе - Эйнштейна и Ферми - Дирака для частиц идеальных газов (см. Статистическая физика). В системах, к к-рым применима статистика Больцмана или Бозе - Эйнштейна, X. п. всегда отрицателен. Для ферми-газа X. п. при нулевой темп-ре положителен и определяет граничную ферми-энергию (см. Ферми-поверхность )и вырождения температуру. Если

полное число частиц в системе не фиксировано, а должно определяться из условия термодинамич. равновесия, как, напр., для фононов в твёрдом теле или для фотонов в случае равновесного теплового излучения, то равновесие характеризуется равенством нулю X. п.

Понятие X. п. позволяет сформулировать условия равновесия термодинамического. Одно из условий состоит в том, что X. п. любого компонента одинаков в разл. фазах и в разных местах одной фазы. Это обусловлено возможностью перераспределения частиц, приводящего к выравниванию X. п. Для систем в пространственно неоднородном внеш. поле равновесие означает, что

где m i 0 - X. п. в отсутствие поля, U i (r)- потенц. энергия частиц i -го компонента во внеш. поле. Для газа в поле тяжести это условие приводит к барометрич. ф-ле для плотности газа. В случае заряж. частиц в электрич. поле (напр., в полупроводниках) величину m i наз. э л е к т р о х им и ч е с к и м п о т е н ц и а л о м, оставляя название X. п. за m i 0 . Равенство значений X. п. для частиц одного компонента, находящихся в разных фазах, определяет условия равновесия при фазовых переходах ( Гиббса правило фаз )и хим. реакциях (закон действующих масс), ионизационное равновесие, свойства растворов (законы Вант-Гоффа, Генри , Рауля) и т. д. Если для частиц одного из компонентов переход из одной части системы в другую невозможен, то для этого компонента условия постоянства X. п. нарушаются и в системе возникает осмотическое давление (см. Осмос).

X. п. был введён Дж. У. Гиббсом (J. W. Gibbs) в 1875 при рассмотрении хим. равновесия в многокомпонентных системах, отсюда его название. Численно X. п. выражается в единицах энергии на единицу массы (Дж/кг), или на единицу кол-ва вещества (Дж/моль), или на 1 частицу.

Лит. см. при ст. Термодинамика. А. Э. Мейерович.

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. - М.: Советская энциклопедия . Главный редактор А. М. Прохоров . 1988 .

Смотреть что такое "ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ" в других словарях:

Понятие, используемое для описания термодинамического равновесия в многокомпонентных системах. Обычно химический потенциал компонента системы вычисляют как частную производную гиббсовой энергии по числу частиц (или молей) этого компонента при… … Большой Энциклопедический словарь

химический потенциал - – парциальная молярная энергия Гиббса вещества. Химический потенциал данного вещества отражает изменение энергии Гиббса при добавлении 1 моля этого вещества в изучаемую систему. Общая химия: учебник / А. В. Жолнин … Химические термины

химический потенциал - Гиббса … Cловарь химических синонимов I

химический потенциал - Частная производная от характеристической функции по массе компонента при постоянных соответствующих независимых параметрах и массах остальных компонентов. [Сборник рекомендуемых терминов. Выпуск 103. Термодинамика. Академия наук СССР. Комитет… … Справочник технического переводчика

химический потенциал - термодинамическая функция, применяемая при описании состояний систем с переменный числом компонентов. В системе из i компонентов химический потенциал определяется как приращение ее внутренней энергии при добавлени бесконечно… … Энциклопедический словарь по металлургии

Понятие, используемое для описания термодинамического равновесия в многокомпонентных и (или) многофазных системах. Обычно химический потенциал компонента системы вычисляют как частную производную энергии Гиббса по числу частиц (или молей) этого… … Энциклопедический словарь

У этого термина существуют и другие значения, см. Потенциал. Термодинамические величины … Википедия

химический потенциал - cheminis potencialas statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Bendrąja prasme – intensyvusis dydis. Tai termodinaminė jėga μ, apibūdinanti sistemos pusiausviruosius ir nepusiausviruosius medžiagos mainus: medžiaga visada… … Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas

химический потенциал - cheminis potencialas statusas T sritis chemija apibrėžtis Intensyvusis dydis, apibūdinantis fizikocheminius termodinaminės sistemos virsmus ir pusiausvyrą. atitikmenys: angl. chemical potential rus. химический потенциал … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

химический потенциал - cheminis potencialas statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. chemical potential vok. chemisches Potential, n rus. химический потенциал, m pranc. potentiel chimique, m … Fizikos terminų žodynas

Знаете ли Вы, что такое мысленный эксперимент, gedanken experiment?
Это несуществующая практика, потусторонний опыт, воображение того, чего нет на самом деле. Мысленные эксперименты подобны снам наяву. Они рождают чудовищ. В отличие от физического эксперимента, который является опытной проверкой гипотез, "мысленный эксперимент" фокуснически подменяет экспериментальную проверку желаемыми, не проверенными на практике выводами, манипулируя логикообразными построениями, реально нарушающими саму логику путем использования недоказанных посылок в качестве доказанных, то есть путем подмены. Таким образом, основной задачей заявителей "мысленных экспериментов" является обман слушателя или читателя путем замены настоящего физического эксперимента его "куклой" - фиктивными рассуждениями под честное слово без самой физической проверки.
Заполнение физики воображаемыми, "мысленными экспериментами" привело к возникновению абсурдной сюрреалистической, спутанно-запутанной картины мира. Настоящий исследователь должен отличать такие "фантики" от настоящих ценностей.

Релятивисты и позитивисты утверждают, что "мысленный эксперимент" весьма полезный интрумент для проверки теорий (также возникающих в нашем уме) на непротиворечивость. В этом они обманывают людей, так как любая проверка может осуществляться только независимым от объекта проверки источником. Сам заявитель гипотезы не может быть проверкой своего же заявления, так как причина самого этого заявления есть отсутствие видимых для заявителя противоречий в заявлении.

Это мы видим на примере СТО и ОТО, превратившихся в своеобразный вид религии, управляющей наукой и общественным мнением. Никакое количество фактов, противоречащих им, не может преодолеть формулу Эйнштейна: "Если факт не соответствует теории - измените факт" (В другом варианте " - Факт не соответствует теории? - Тем хуже для факта").

Максимально, на что может претендовать "мысленный эксперимент" - это только на внутреннюю непротиворечивость гипотезы в рамках собственной, часто отнюдь не истинной логики заявителя. Соответсвие практике это не проверяет. Настоящая проверка может состояться только в действительном физическом эксперименте.

Эксперимент на то и эксперимент, что он есть не изощрение мысли, а проверка мысли. Непротиворечивая внутри себя мысль не может сама себя проверить. Это доказано Куртом Гёделем.

При изменении числа частиц в системе и необходимая для описания свойств открытых систем (с перем. числом частиц).

X. п. m i i -го компонента многокомпонентной системы равен частной производной от любого из термодинамич. потенциалов по кол-ву (числу частиц) этого компонента при пост. значениях остальных термодинамич. переменных, определяющих данный термодинамич. потенциал, напр. m i = (дF/дN i) T,V,N (F -свободная энергия, Т -темп-ра, V -объём, j i ). Т. о., в системах с перем. числом частиц в выражение для дифференциала, напр. dF , следует добавить величину :

где р - давление, S -энтропия. Наиб. просто X. п. связан с термодинамич. потенциалом G (см. Гиббса энергия): . Для однокомпонентной системы X. п. m = G/N ,

т. е. представляет собой энергию Гиббса, отнесённую к одной частице. Вследствие аддитивности G , кроме давления и темп-ры, X. п. зависит только от концентраций отд. компонентов, но не от числа частиц в каждом компоненте. В простейшем случае идеальных газов m i зависит только от концентрации i -го компонента:

где -полное число частиц, m ~ i -X. п. чистого i -го

компонента. Часто величины m i удобно использовать в качестве независимых термодинамич. переменных вместо N i . В переменных Т, V , m i состояние системы характеризует термодинамич. потенциал

X. п. является термодинамич. параметром в большом каноническом распределении Гиббса для систем с перем. числом частиц. В качестве нормировочной постоянной X. п. входит в распределения Больцмана, Бозе - Эйнштейна и Ферми - Дирака для частиц идеальных газов (см. Статистическая физика ).В системах, к к-рым применима статистика Больцмана или Бозе - Эйнштейна, X. п. всегда отрицателен. Для ферми-газа X. п. при нулевой темп-ре положителен и определяет граничную ферми-энергию (см. Ферми-поверхность )и вырождения температуру . Если

полное число частиц в системе не фиксировано, а должно определяться из условия термодинамич. равновесия, как, напр., для фононов в твёрдом теле или для фотонов в случае равновесного , то равновесие характеризуется равенством нулю X. п.

Понятие X. п. позволяет сформулировать условия равновесия термодинамического . Одно из условий состоит в том, что X. п. любого компонента одинаков в разл. фазах и в разных местах одной фазы. Это обусловлено возможностью перераспределения частиц, приводящего к выравниванию X. п. Для систем в пространственно неоднородном внеш. поле равновесие означает, что

где m i 0 - X. п. в отсутствие поля, U i (r) -потенц. энергия частиц i -го компонента во внеш. поле. Для газа в поле тяжести это условие приводит к барометрич. ф-ле для газа. В случае заряж. частиц в электрич. поле (напр., в полупроводниках) величину m i наз. э л е к т р о х им и ч е с к и м п о т е н ц и а л о м, оставляя название X. п. за m i 0 . Равенство значений X. п. для частиц одного компонента, находящихся в разных фазах, определяет условия равновесия при фазовых переходах (

3.20. Термодинамический смысл химического потенциала

Рассмотрим общие соотношения термодинамических систем (потенциалов) с переменным числом частиц N. Если число частиц N в термодинамической системе может изменяться, то в формуле первого начала термодинамики

Такое же слагаемое добавится и в выражениях для других термодинамических потенциалов: энтальпии Н, свободной энергии F, энергии Гиббса G.

Величина μ* в термодинамике называется химическим потенциалом. Тогда из этого определения следует, что

Найдем общий вид зависимости, например, энергии Гиббса G (термодинамический потенциал) от числа частиц в термодинамической системе. Для систем с переменным числом частиц энергия Гиббса является функцией температуры Т, давления Р и числа частиц N, т. е. G = G (T, P, N). Оставляя Т и Р неизменными, увеличим число частиц в σ раз. Тогда G возрастет также в s раз, т. е. σG = G (T, P, σN). Если взять σ таким, чтобы σN = 1, то σ = 1/N.

Тогда энергии Гиббса G = NG (T, P, 1). Следовательно, химический потенциал

Следовательно, физический смысл химического потенциала можно истолковать как термодинамический потенциал (энергия Гиббса) отнесенный к одной частице. Выразим химический потенциал μ* через свободную энергию Гельмгольца F.

Для свободной энергии можно написать, что F = F (V, T, N). При увеличении числа частиц N в σ раз, увеличится не только F, но и объем V, т. е. σF = F (sV, T, sN).

Если σ = 1/N, то

Так как число частиц N стоит не только в качестве множителя, но и под знаком функции F (V/N, T, 1). Следовательно, химический потенциал

.

Таким образом, термодинамическое определение химического потенциала μ* не однозначно. Поскольку внутренняя энергия U и энтропия S определены с точностью до произвольных постоянных U 0 и S 0 , то G и F – с точностью до линейной функции температуры U 0 – S 0 T. Так как U 0 и S 0 зависят от числа частиц, то это влияет на величину химического потенциала μ*. Поэтому для однозначного определения μ* необходимо фиксировать начала отсчета внутренней энергии и энтропии.

Для нахождения энтропии газа фермионов S ф и бозонов S Б, согласно квантовых статистик Ферми – Дирака и Бозе – Эйнштейна, и применив формулу Стирлинга, имеем:

где const не зависят от числа частиц фермионов и бозонов; Z i – число квантовых состояний в i-ом энергетическом слое. Теперь вычислим химический потенциал μ*, например для ферми – газа.

Для этого рассмотрим свободную энергию Гельмгольца F. Изменим число частиц N в системе сохраняя неизменными Т и V и найдем приращение свободной энергии dF. Так как объем V остается неизменным, и частицы между собой не взаимодействуют, то при изменении N энергетические уровни e i и соответствующие им числа Z i изменяться не будут. Будут меняться только числа заполнения N i .

Тогда для приращения энтропии газа фермионов из (3.84) получаем

В состоянии равновесия

.

Таким образом,

где – говорит о среднем значении чисел N i , точнее об их значениях в наиболее вероятном состоянии. Сумма Se i – дает приращение внутренней энергии dU. А сумма

SdN i = d SN i = dN.

В результате получим TdS = – μ dN + dU или dF = μ dN.

Следовательно,

То же справедливо и в статистике Бозе – Эйнштейна. Химический потенциал используется, например, при химических реакциях и при выполнении условий химического равновесия. Химические реакции всегда протекают в двух противоположных направлениях. При химическом равновесии скорости реакций в обоих направлениях – одинаковы. В случае плазмы при равновесной ионизации температуры составляющих ее частиц электронов, ионов, нейтральных молекул и др. одинаковы.

Химический потенциал

Пусть однокомпонентная однофазная термодинамическая система является открытой, причём только вещество, составляющее эту систему, может проникать через оболочку. И пусть система является однородной и равновесной.

Очевидно, что изменение внутренней энергии такой системы будет происходить не только вследствие подвода теплоты и совершения над ней работы, но также и вследствие изменения её массы в силу того, что вещество, проникающее через оболочку, несёт с собой свою, присущую ему энергию. Тогда фундаментальные уравнения Гиббса для каждого из четырёх термодинамических потенциалов (5.3) и (5.5) следует дополнить ещё одним слагаемым, пропорциональным изменению массы системы, т.е.

Величина μ , определяемая, согласно свойствам полных дифференциалов, частными производными

носит название химического потенциала и имеет смысл изменения энергии термодинамической системы при изменении её массы на единицу при поддержании постоянной той или иной пары независимых термодинамических параметров системы.

Найдём связь химического потенциала с другими термодинамическими потенциалами системы. Для этого рассмотрим четвёртое из выражений (6.1). Свободную энергию Гиббса Φ, энтропию S и объём системы V запишем через их удельные величины:

Заменяя дифференциал свободной энергии Гиббса его выражением и перегруппировав слагаемые, получим

Но согласно (5.5) для M =const=1 кг , откуда, ввиду произвольности дифференциала массы dM , находим

т.е. химический потенциал вещества есть его удельная свободная энергия Гиббса. Для идеального газа, используя выражения для энтальпии (2.35) и энтропии (2.44), химический потенциал получим в виде

Рассмотрим однокомпонентную систему, состоящую из двух взаимодействующих фаз. Пусть каждая из фаз находится в своём внутреннем равновесии, т.е. каждая из них характеризуется своим набором интенсивных и экстенсивных параметров. Изучим вопрос о равновесии между фазами системы. Для этого заключим всю систему в изолирующую оболочку (рис.5.1). Тогда при малом изменении состояния каждой из фаз (подсистем) можно записать для них термодинамические тождества в соответствии с (6.1)

В силу аддитивности экстенсивных величин , замкнутости системы и обратимости процесса имеем

т.е. после почленного суммирования равенств (6.5) получаем

В силу произвольности дифференциалов множители в скобках при этих дифференциалах должны быть равны нулю, откуда получаем условия термодинамического равновесия двухфазной однокомпонентной системы:

Химический потенциал по определению сам является функцией "естественной" пары переменных , таким образом, условие равновесия фаз может быть записано в виде

Вид функций от T и p в общем случае различен для каждой из фаз, поэтому условие (6.7) не является тождеством. Это есть алгебраическое уравнение, связывающее температуру и давление в равновесной системе, состоящей из двух сосуществующих взаимодействующих фаз, между которыми имеет место обмен теплотой, работой и веществом.

Таким образом, в двухфазной однокомпонентной системе температура и давление однозначно связаны. Объём же системы может принимать произвольное значение в зависимости от соотношения между массами фаз.

Состояние равновесия двухфазной системы называется состоянием насыщения, а равные для фаз температура и давление - параметрами насыщения (s aturation ≡ н асыщение).

Рассмотрим аналогичным образом равновесие трёхфазной однокомпонентной системы . Имеем в данном случае:

Но для замкнутой системы

с учётом чего, складывая почленно (6.8), получаем

Так как все дифференциалы здесь независимы и значения их произвольны, находим условия равновесия:

Химическое равновесие, т.е. равенство химических потенциалов фаз, может быть записано в виде двух алгебраических уравнений

Это есть система двух уравнений с двумя неизвестными . Таким образом, равновесная однокомпонентная система может существовать одновременно в виде трёх фаз только при строго определённых значениях давления и температуры. Такое состояние системы называется тройной точкой .

Совершенно аналогично для равновесной четырёхфазной однокомпонентной системы получим

В этом случае мы получаем систему трёх уравнений с двумя неизвестными. Такая система уравнений является несовместной за исключением случая, когда любые два из них пропорциональны друг другу, т.е. когда две из четырёх фаз фактически неразличимы, а это уже будет трёхфазная система. Таким образом, в равновесной однокомпонентной системе возможно одновременное сосуществование не более чем трёх фаз. Если равновесная термодинамическая система является многокомпонентной, то число одновременно сосуществующих фаз может быть больше трёх, а именно

где n есть число компонентов системы. Этот результат носит название правила фаз Гиббса .

Известно, что все вещества, в зависимости от условий (давление и температура), могут находиться в трёх агрегатных состояниях: твёрдом, жидком и газообразном. Эти три различных агрегатных состояния ввиду резкого различия их свойств и наличия резкой границы раздела уже могли бы рассматриваться как фазы, однако понятие фазы является более общим, так как жидкое и особенно твёрдое состояния вещества характеризуются при определённых условиях различными физическими свойствами. Но для многих веществ в не очень больших пределах изменения внешних условий понятия агрегатного состояния и фазы совпадают. В дальнейшем под фазами мы будем понимать именно агрегатные состояния.

Если фазовый переход сопровождается выделением или поглощением энергии, то он называется фазовым переходом I рода в отличие от фазовых переходов II рода , которые не сопровождаются поглощением или выделением энергии, а связаны со скачкообразным изменением таких физических свойств как теплоёмкость, тепло- и электропроводность, вязкость и т.д. Примеры фазовых переходов II рода: переход в сверхтекучее или в сверхпроводящее состояние, переход ферромагнетик – парамагнетик и др.

Мы в дальнейшем будем рассматривать только фазовые переходы I рода, во время которых происходит изменение агрегатного состояния, а точнее, переход "жидкость - пар", который весьма часто имеет место в тепловых машинах. Обычно подразумевается, что фазовый переход происходит при постоянном давлении (а значит, и при постоянной температуре), хотя в общем случае это не является обязательным.

Рассмотрим процесс фазового перехода "жидкость – пар". Пусть в цилиндре под поршнем находится 1 кг химически чистой, т.е. без примесей и растворенных в ней газов, жидкости, например воды (рис.6.1). Если пренебречь изменением гидростатического давления в жидкости, вызванного действием силы тяжести, то давление в жидкости будет постоянной по высоте величиной, равной внешнему давлению p . Изобразим состояние жидкости в диаграммах точкой а (рис.6.2). Будем медленно (обратимо) подводить к жидкости теплоту через стенки цилиндра. Температура жидкости будет медленно возрастать, объём её также будет увеличиваться, но чрезвычайно мало ввиду малости коэффициента объёмного расширения жидкостей . Энтропия жидкости также будет возрастать.