Химический потенциал обладает свойством стандартного если. Химический потенциал. химическое равновесие. работа и теплота

При протекании многих процессов, например в ходе химических реакций, состав системы меняется. В этом случае энергии Гиббса и Гельмгольца являются функциями не только своих естественных переменных, но и числа молей реагентов, n i:

G=f(T,P,n 1 ,n 2 ....n i) (2.64)

F=f(T,V, n 1 ,n 2 ....n i) (2.65)

Возьмем полный дифференциал функции G:

Индекс n i в уравнении (2.66) указывает на постоянство числа молей всех компонентов, а - всех, кроме данного.

Aналогично можно выразить и функцию Гельмгольца.

Величина

есть парциальный молярный изобарный потенциал данного компонента.

При постоянных Р и Т G i имеет смысл химической энергии и называется химическим потенциалом компонента i (m i):

m i º = (2.68)

Химический потенциал - одна из важнейших термодинамических функций, широко применяемая при изучении состояний равновесия в различных термодинамических системах. Ее ввел Дж. Гиббс в 1887 г.

Физический смысл химического потенциала:

Химический потенциал компонента i равен приращению изобарного потенциала при добавлении одного моля этого компонента к большому объему системы при постоянных Р и Т. Понятие «большой объем» означает, что состав системы не меняется при добавлении 1 моля компонента.

Введем в уравнение (2.66) принятое обозначение (2.68) и запишем его при условии Р, Т=const:

dG P,T = m 1 dn 1 +m 2 dn 2 +....

или dG P,T = (2.69)

В состоянии равновесия dG P,T =0, тогда

Уравнение (2.70) есть общее условие равновесия в системе переменного состава. Мы будем пользоваться им при рассмотрении химических и фазовых равновесий.

Условием самопроизвольного протекания процесса является dG<0, следовательно

Неравенство (2.71) есть общее условие возможности самопроизвольного протекания процесса в системе переменного состава.

Химический потенциал можно выразить и через другие термодинамические функции (F, U, H) при постоянстве их естественных переменных (соответственно, V, T; S, V и S, P). Мы будем рассматривать далее преимущественно условия Р, Т -const как наиболее часто реализуемые в реальных системах.

Любые равновесные свойства веществ можно выражать через химический потенциал.

Получим выражение для химического потенциала 1 моля идеального газа. С учетом (2.53):

dm = dG = VdP – SdT (2.72)

При T = const dm = VdP (2.73)

Из уравнения состояния 1 моля идеального газа:

Подставив (2.74) в (2.73), получим:

Проинтегрируем уравнение (2.75) в пределах интегрирования от стандартного давления Р 0 до Р и, соответственно, от стандартного значения химического потенциала m 0 до его значения m при давлении Р:

m = m 0 + RTln(P/Р 0) (2.77)

Здесь m 0 - стандартный химический потенциал 1 моля идеального газа, то есть химический потенциал, соответствующий значению Р = Р 0 . Иначе стандартный химический потенциал можно определить как химический потенциал при относительном давлении (P/Р 0) равном единице. В физической химии стандартным давлением считается давление Р 0 = 1,013·10 5 Па. В этом случае, вычисляя относительное давление, следует Р выражать в тех же единицах. В то же время, за стандартное может быть принята величина Р 0 = 1атм. Тогда и давление Р при вычислении относительной величины должно быть выражено в атмосферах. Таким образом, под знаком логарифма всегда должна быть безразмерная величина. Далее будем обозначать относительные давления .

Уравнение (2.77) справедливо и для компонента i идеальной газовой смеси:

m i = m i 0 + RTln (2.78)

В этом случае - относительное парциальное давление компонента i в идеальной газовой смеси.

Общее давление в идеальной газовой смеси равно сумме парциальных давлений компонентов.

Аналогично можно получить для компонента идеального раствора:

m i =m i 0 + RTln (2.79)

Здесь - отношение концентрации (молярной доли) компонента i в растворе к стандартной концентрации, равной единице.

Тогда стандартный химический потенциал компонента i в растворе, m i 0 , соответствует относительной концентрации компонента i в растворе, равной единице.

Для вычисления химических потенциалов в реальных, то есть неидеальных газах и растворах, Г. Льюис предложил величины P i и N i заменять, соответственно, фугитивностью f i (fugacity - летучесть) и активностью а i . Выражая их относительными величинами, можно получить:

m i = m i 0 + RTln (2.80)

m i = m i 0 + RTln (2.81)

где , (2.82)

Стандартная фугитивность реального газа, которая считается равной стандартному давлению;

Стандартная активность, которую принимают равной единице.

Отношение фугитивности к давлению реального газа называется коэффициентом фугитивности:

Отношение активности компонента в растворе к его концентрации называется коэффициентом активности:

Коэффициенты фугитивности и активности – безразмерные величины. Они учитывают отклонение свойств реальных систем от идеальных в связи с наличием межмолекулярных взаимодействий в реальных системах. При низких давлениях и низких концентрациях межмолекулярные взаимодействия малы, и свойства реальных систем приближаются к свойствам идеальных, а коэффициенты g i ® 1 и f i ® P i ; a i ® N i .

Фугитивность и коэффициент фугитивности зависят от температуры, давления и состава газовой смеси. В зависимости от условий может быть как меньше единицы, так и больше. Как правило, межмолекулярные взаимодействия в реальных газах начинают сказываться при давлениях 50-100 атм и выше, при этом преобладают силы отталкивания и наблюдаются значительные отклонения от уравнения состояния идеальных газов. Вместо парциальных давлений тогда приходится пользоваться для практических расчётов величинами фугитивностей, при этом они могут значительно отличаться от парциальных давлений, и коэффициент фугитивности может быть много больше единицы.

Активности чистых индивидуальных веществ равны единице, поэтому химический потенциал 1 моля чистого твердого или жидкого вещества при Р,Т - const есть величина постоянная, равная стандартному потенциалу данного вещества m 0 .

При рассмотрении термодинамических свойств различных систем мы очень часто будем пользоваться выражениями для химических потенциалов.

Для термодинамических расчетов необходимы сведения о термодинамических свойствах веществ. Они публикуются во многих специальных статьях, монографиях, справочниках. Некоторые из них приведены в списке литературы.

Свободная энергия системы (энергия Гиббса G и энергия Гельмгольца F ) зависит от внешних условий:

Эта зависимость является полной для простейших систем, состоящих из одного компонента.

Термодинамическая система может состоять как из одного, так и из нескольких компонентов. Очевидно, что величина свободной энергии многокомпонентной системы будет зависеть как от внешних условий (Т , р , или V ), так и от природы и количества веществ, составляющих систему, т. е. свободная энергия, как и любая термодинамическая функция, является экстенсивным свойством системы. В случае, если состав системы изменяется во времени (т.е. в системе протекает химическая реакция), необходимо учесть влияние изменения состава на величину свободной энергии системы.

Рассмотрим термодинамическую систему, состоящую из k компонентов. Пусть n 1 , n 2 , …, n k – число моль 1-го, 2-го, …, k -го компонентов. Тогда свободная энергия Гиббса является функцией следующих переменных:

G = f (p , T , n 1 , n 2 , …, n k )

Продифференцируем по всем переменным:

Введем обозначение:

………………….

где μ 1 , μ 2 , …, μ k – химические потенциалы 1-го, 2-го, …, k -го компонентов соответственно.

В общем виде

Аналогичное выражение получаем для свободной энергии Гельмгольца:

F = f (V , T , n 1 , n 2 , …, n k )

Таким образом, химический потенциал – это частная производная от свободной энергии по количеству моль i -го компонента при постоянстве соответствующих внешних параметрах и числе моль всех остальных компонентов. Таким образом, химический потенциал является парциальной мольной энергией Гиббса (при р , Т = const ):

Свободная энергия – это общее свойство системы, химический потенциал характеризует свойства отдельного компонента, входящего в систему. Химический потенциал является интенсивным свойством системы, т.к. не зависит от массы системы.

При р, Т = const уравнение (2.1) имеет вид:

В этом случае изменение энергии Гиббса, то есть полезная работа системы, обусловлена только изменением состава системы в результате протекания химической реакции или вследствие обмена веществом между системой и окружающей средой.

Уравнение (2.2) выражает взаимосвязь между общим свойством системы и свойствами каждого ее компонента. Приняв, что химический потенциал является постоянной величиной, проинтегрируем уравнение (2.2):

Константа интегрирования равна нулю, поскольку, если все n i = 0, энергия Гиббса также равна нулю.

Для индивидуального вещества

т.е. химический потенциал индивидуального вещества равен мольной энергии Гиббса.

При равновесии dG = 0 и уравнение (2.1) принимает вид:

Полученное уравнение является общим условием равновесия в системе с переменным составом при р , Т = const .

Химический потенциал индивидуального идеального газа.

Рассмотрим термодинамическую систему, представляющую собой идеальный газ. Химический потенциал идеального газа равен:

где – мольная энергия Гиббса (изобарный потенциал 1 моль идеального газа).

где – мольный объем идеального газа (объем 1 моль газа).

Если процесс протекает при Т = const , частную производную можно заменить полной. Тогда

Уравнение состояния 1 моль идеального газа:

Проинтегрируем в интервале от р 0 до р :

где μ 0 , р 0 – химический потенциал и давление идеального газа в стандартном состоянии.

За стандартное состояние принято состояние идеального газа при р 0 = 1 атм.

Стандартный химический потенциал – это химический потенциал при давлении газа 1 атм. Химический потенциал в стандартном состоянии μ 0 зависит только от температуры и не зависит от давления, т.е. μ 0 = f (T ). Из уравнения (2.3) видно, что под знаком логарифма стоит безразмерная величина, равная отношению давления р к стандартному давлению р 0 = 1 атм.

Поскольку μ = , можно записать

где – стандартная мольная энергия Гиббса.

Химический потенциал компонента идеальных растворов.

Если общее давление газовой смеси невелико, то каждый газ будет оказывать свое собственное давление, причем такое, как если бы он один занимал весь объем. Это давление называется парциальным. Полное наблюдаемое давление р равно сумме парциальных давлений каждого газа (закон Дальтона):

Химический потенциал компонента смеси идеальных газов равен:

где р i – парциальное давление газа.

Выражая парциальное давление газа р i через общее давление и мольную долю газа x i , получают выражение для зависимости химического потенциала i -го компонента от мольной доли:

где – химический потенциал идеального газа приx i = 1 (т.е. в индивидуальном состоянии) при давлении р и температуре Т ; зависит и от температуры, и от давления.

Для идеальных жидких растворов применимо уравнение

где – стандартный химический потенциал индивидуального компонента в жидком состоянии () зависит от температуры и давления;x i – мольная доля компонента.

Химический потенциал компонента реальных растворов .

Для реальных растворов все рассмотренные зависимости неприменимы. Химический потенциал компонента реального газового раствора рассчитывается по методу Льюиса. При этом для сохранения формы термодинамических уравнений вместо парциального давления в них вводят фиктивную величину f i , которая называется парциальной фугитивностью, или летучестью . Тогда

где – химический потенциал компонента реальной газовой смеси в стандартном состоянии.

Отношение летучести к парциальному давлению реального газового раствора называется коэффициентом летучести:

Аналогично, для жидких реальных растворов действительную концентрацию заменяют соответствующей фиктивной величиной – активностью а i :

где – химический потенциал компонента реального жидкого раствора в стандартном состоянии.

Активность связана с концентрацией через коэффициент активности:

где γ i – коэффициент активности.

В зависимости от способа выражения концентрации раствора различают рациональный, молярный и моляльный коэффициенты активности:

Коэффициент активности зависит от концентрации раствора. В бесконечно разбавленных растворах γ → 1, а i и f i → c i и p i соответственно.

Перепишем уравнение для химического потенциала в виде

следовательно, термодинамическая активность – это работа переноса 1 моль i -го компонента из стандартного раствора в данный реальный раствор.

Существует два основных способа выбора стандартного состояния – симметричный и несимметричный.

Симметричный способ. Выбирается одинаковое стандартное состояние для растворителя и растворенного вещества – состояние чистого компонента при температуре раствора. Тогда в стандартном состоянии x i = 1, a i = 1 и γ i = 1. Данный способ чаще применяется для растворов неэлектролитов.

Несимметричный способ. Выбирается различное стандартное состояние для растворителя и растворенного вещества. Для растворителя – как и в симметричном способе: x i → 1, a i → 1 и γ i → 1. Для растворенного вещества за стандартное состояние выбирается состояние вещества в бесконечно разбавленном растворе: x i → 0, a i → x i и γ i → 1. Способ наиболее часто используется в термодинамике растворов электролитов.

ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ

Термодинамич. , определяющая изменение потенциалов термодинамических при изменении числа ч-ц в системе и необходимая для описания св-в открытых систем (с перем. числом ч-ц).

X. п. mi i-го компонента многокомпонентной системы равен частной производной от любого из термодинамич. потенциалов по количеству (числу ч-ц) этого компонента при пост. значениях остальных термодинамич. переменных, определяющих данный термодинамич. ; напр. mi=(дF/дNi)T, V, Ni (F - , Т - темп-ра, V - объём, j?i). Т. о., в системах с перем. числом ч-ц в выражение для дифференциала термодинамич. потенциала следует добавить величину SimidNi, напр. dF=-SdT-pdV+SimidNi, где р - , S - . Наиболее просто X. п. связан с термодинамич. потенциалом G (см. ГИББСА ЭНЕРГИЯ) G=SimiNi;. Для однокомпонентной системы X. п. m=G/N, т. е. представляет собой энергию Гиббса, отнесённую к одной ч-це. Вследствие аддитивности G X. п. зависит, кроме давления и темп-ры, только от концентраций отд. компонентов, но не от числа ч-ц в каждом компоненте. В простейшем случае идеальных газов m зависит только от концентрации i-ro компонента mi=m=i+kTln(Ni/N), где N=SiNi - полное число ч-ц, (m=i- X. п. чистого i-ro компонента. Часто величины mi удобно использовать в кач-ве независимых термодинамич. переменных вместо Ni. В переменных Т, V, mi состояние системы характеризует термодинамич. потенциал W=F-SimiNi.

X. п. явл. параметром в Гиббса большом каноническом распределении для систем с перем. числом ч-ц. В кач-ве нормировочной постоянной X. п. входит в распределения Больцмана, Бозе - Эйнштейна и Ферми - Дирака для ч-ц идеальных газов (см. СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА). В системах, в к-рых применима статистика Больцмана или Бозе - Эйнштейна, X. п. всегда отрицателен. Для ферми-газа X. п. при нулевой темп-ре положителен и определяет граничную Ферми энергию (см. ФЕРМИ ПОВЕРХНОСТЬ) и вырождения температуру. Если полное число ч-ц в системе не фиксировано, а должно определяться из условия термодинамич. равновесия, как, напр., для фононов в тв. теле или для фотонов в случае равновесного теплового излучения, то равновесие характеризуется равенством нулю X. п.

Понятие X. п. позволяет сформулировать условия равновесия термодинамического. Одно из условий состоит в том, что X. п. любого компонента одинаков в различных фазах и в разных местах одной фазы. Это обусловлено возможностью перераспределения ч-ц, приводящего к выравниванию X. п. Для систем в пространственно неоднородном внешнем равновесие означает, что mi =m0i+Ui(r)=const, где m0i- X. п. в отсутствие поля, Ui(r) - потенц. ч-ц i-го компонента во внешнем поле. Для газа в поле тяжести это условие приводит к барометрической формуле для плотности газа. В случае заряж. ч-ц в электрич. поле (напр., в ПП) величину mi называют электрохим. потенциалом, оставляя название X. п. за m0i. Равенство значений X. п. для ч-ц одного компонента, находящихся в разных фазах, определяет условия равновесия при фазовых переходах (Гиббса правило фаз) и хим. реакциях (закон действующих масс), ионизац. равновесие (см. ИОНИЗАЦИЯ), св-ва растворов (законы Вант-Гоффа, Генри , Рауля) и т. д. Если для ч-ц одного из компонентов переход из одной части системы в другую невозможен, то для этого компонента условия постоянства X. п. нарушаются и в системе возникает . X. п. был введён амер. физиком Дж. У. Гиббсом (1875) при рассмотрении хим. равновесия в многокомпонентных системах, отсюда его название. Численно X. п. выражается в ед. энергии на ед. массы (Дж/кг), на ед. кол-ва в-ва (Дж/моль) или на 1 ч-цу.

Физический энциклопедический словарь. - М.: Советская энциклопедия . . 1983 .

ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ

Термодинамич. функция состояния, определяющая изменение потенциалов термодинамических при изменении числа частиц в системе и необходимая для описания свойств открытых систем (с перем. числом частиц).

X. п. m i i -го компонента многокомпонентной системы равен частной производной от любого из термодинамич. потенциалов по кол-ву (числу частиц) этого компонента при пост. значениях остальных термодинамич. переменных, определяющих данный термодинамич. потенциал, напр. m i = (дF/дN i) T,V,N (F- свободная энергия, Т- темп-ра, V- объём, j i ). Т. о., в системах с перем. числом частиц в выражение для дифференциала, напр. dF, следует добавить величину :

где р - давление, S -энтропия. Наиб. просто X. п. связан с термодинамич. потенциалом G (см. Гиббса энергия): . Для однокомпонентной системы X. п. m = G/N,

т. е. представляет собой энергию Гиббса, отнесённую к одной частице. Вследствие аддитивности G , кроме давления и темп-ры, X. п. зависит только от концентраций отд. компонентов, но не от числа частиц в каждом компоненте. В простейшем случае идеальных газов m i зависит только от концентрации i -го компонента:

где -полное число частиц, m ~ i -X. п. чистого i -го

компонента. Часто величины m i удобно использовать в качестве независимых термодинамич. переменных вместо N i . В переменных Т, V, m i состояние системы характеризует термодинамич. потенциал

X. п. является термодинамич. параметром в большом каноническом распределении Гиббса для систем с перем. числом частиц. В качестве нормировочной постоянной X. п. входит в распределения Больцмана, Бозе - Эйнштейна и Ферми - Дирака для частиц идеальных газов (см. Статистическая физика). В системах, к к-рым применима статистика Больцмана или Бозе - Эйнштейна, X. п. всегда отрицателен. Для ферми-газа X. п. при нулевой темп-ре положителен и определяет граничную ферми-энергию (см. Ферми-поверхность )и вырождения температуру. Если

полное число частиц в системе не фиксировано, а должно определяться из условия термодинамич. равновесия, как, напр., для фононов в твёрдом теле или для фотонов в случае равновесного теплового излучения, то равновесие характеризуется равенством нулю X. п.

Понятие X. п. позволяет сформулировать условия равновесия термодинамического. Одно из условий состоит в том, что X. п. любого компонента одинаков в разл. фазах и в разных местах одной фазы. Это обусловлено возможностью перераспределения частиц, приводящего к выравниванию X. п. Для систем в пространственно неоднородном внеш. поле равновесие означает, что

где m i 0 - X. п. в отсутствие поля, U i (r)- потенц. энергия частиц i -го компонента во внеш. поле. Для газа в поле тяжести это условие приводит к барометрич. ф-ле для плотности газа. В случае заряж. частиц в электрич. поле (напр., в полупроводниках) величину m i наз. э л е к т р о х им и ч е с к и м п о т е н ц и а л о м, оставляя название X. п. за m i 0 . Равенство значений X. п. для частиц одного компонента, находящихся в разных фазах, определяет условия равновесия при фазовых переходах ( Гиббса правило фаз )и хим. реакциях (закон действующих масс), ионизационное равновесие, свойства растворов (законы Вант-Гоффа, Генри , Рауля) и т. д. Если для частиц одного из компонентов переход из одной части системы в другую невозможен, то для этого компонента условия постоянства X. п. нарушаются и в системе возникает осмотическое давление (см. Осмос).

X. п. был введён Дж. У. Гиббсом (J. W. Gibbs) в 1875 при рассмотрении хим. равновесия в многокомпонентных системах, отсюда его название. Численно X. п. выражается в единицах энергии на единицу массы (Дж/кг), или на единицу кол-ва вещества (Дж/моль), или на 1 частицу.

Лит. см. при ст. Термодинамика. А. Э. Мейерович.

Физическая энциклопедия. В 5-ти томах. - М.: Советская энциклопедия . Главный редактор А. М. Прохоров . 1988 .

Смотреть что такое "ХИМИЧЕСКИЙ ПОТЕНЦИАЛ" в других словарях:

Понятие, используемое для описания термодинамического равновесия в многокомпонентных системах. Обычно химический потенциал компонента системы вычисляют как частную производную гиббсовой энергии по числу частиц (или молей) этого компонента при… … Большой Энциклопедический словарь

химический потенциал - – парциальная молярная энергия Гиббса вещества. Химический потенциал данного вещества отражает изменение энергии Гиббса при добавлении 1 моля этого вещества в изучаемую систему. Общая химия: учебник / А. В. Жолнин … Химические термины

химический потенциал - Гиббса … Cловарь химических синонимов I

химический потенциал - Частная производная от характеристической функции по массе компонента при постоянных соответствующих независимых параметрах и массах остальных компонентов. [Сборник рекомендуемых терминов. Выпуск 103. Термодинамика. Академия наук СССР. Комитет… … Справочник технического переводчика

химический потенциал - термодинамическая функция, применяемая при описании состояний систем с переменный числом компонентов. В системе из i компонентов химический потенциал определяется как приращение ее внутренней энергии при добавлени бесконечно… … Энциклопедический словарь по металлургии

Понятие, используемое для описания термодинамического равновесия в многокомпонентных и (или) многофазных системах. Обычно химический потенциал компонента системы вычисляют как частную производную энергии Гиббса по числу частиц (или молей) этого… … Энциклопедический словарь

У этого термина существуют и другие значения, см. Потенциал. Термодинамические величины … Википедия

химический потенциал - cheminis potencialas statusas T sritis Standartizacija ir metrologija apibrėžtis Bendrąja prasme – intensyvusis dydis. Tai termodinaminė jėga μ, apibūdinanti sistemos pusiausviruosius ir nepusiausviruosius medžiagos mainus: medžiaga visada… … Penkiakalbis aiškinamasis metrologijos terminų žodynas

химический потенциал - cheminis potencialas statusas T sritis chemija apibrėžtis Intensyvusis dydis, apibūdinantis fizikocheminius termodinaminės sistemos virsmus ir pusiausvyrą. atitikmenys: angl. chemical potential rus. химический потенциал … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

химический потенциал - cheminis potencialas statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. chemical potential vok. chemisches Potential, n rus. химический потенциал, m pranc. potentiel chimique, m … Fizikos terminų žodynas

Химический потенциал

Пусть однокомпонентная однофазная термодинамическая система является открытой, причём только вещество, составляющее эту систему, может проникать через оболочку. И пусть система является однородной и равновесной.

Очевидно, что изменение внутренней энергии такой системы будет происходить не только вследствие подвода теплоты и совершения над ней работы, но также и вследствие изменения её массы в силу того, что вещество, проникающее через оболочку, несёт с собой свою, присущую ему энергию. Тогда фундаментальные уравнения Гиббса для каждого из четырёх термодинамических потенциалов (5.3) и (5.5) следует дополнить ещё одним слагаемым, пропорциональным изменению массы системы, т.е.

Величина μ , определяемая, согласно свойствам полных дифференциалов, частными производными

носит название химического потенциала и имеет смысл изменения энергии термодинамической системы при изменении её массы на единицу при поддержании постоянной той или иной пары независимых термодинамических параметров системы.

Найдём связь химического потенциала с другими термодинамическими потенциалами системы. Для этого рассмотрим четвёртое из выражений (6.1). Свободную энергию Гиббса Φ, энтропию S и объём системы V запишем через их удельные величины:

Заменяя дифференциал свободной энергии Гиббса его выражением и перегруппировав слагаемые, получим

Но согласно (5.5) для M =const=1 кг , откуда, ввиду произвольности дифференциала массы dM , находим

т.е. химический потенциал вещества есть его удельная свободная энергия Гиббса. Для идеального газа, используя выражения для энтальпии (2.35) и энтропии (2.44), химический потенциал получим в виде

Рассмотрим однокомпонентную систему, состоящую из двух взаимодействующих фаз. Пусть каждая из фаз находится в своём внутреннем равновесии, т.е. каждая из них характеризуется своим набором интенсивных и экстенсивных параметров. Изучим вопрос о равновесии между фазами системы. Для этого заключим всю систему в изолирующую оболочку (рис.5.1). Тогда при малом изменении состояния каждой из фаз (подсистем) можно записать для них термодинамические тождества в соответствии с (6.1)

В силу аддитивности экстенсивных величин , замкнутости системы и обратимости процесса имеем

т.е. после почленного суммирования равенств (6.5) получаем

В силу произвольности дифференциалов множители в скобках при этих дифференциалах должны быть равны нулю, откуда получаем условия термодинамического равновесия двухфазной однокомпонентной системы:

Химический потенциал по определению сам является функцией "естественной" пары переменных , таким образом, условие равновесия фаз может быть записано в виде

Вид функций от T и p в общем случае различен для каждой из фаз, поэтому условие (6.7) не является тождеством. Это есть алгебраическое уравнение, связывающее температуру и давление в равновесной системе, состоящей из двух сосуществующих взаимодействующих фаз, между которыми имеет место обмен теплотой, работой и веществом.

Таким образом, в двухфазной однокомпонентной системе температура и давление однозначно связаны. Объём же системы может принимать произвольное значение в зависимости от соотношения между массами фаз.

Состояние равновесия двухфазной системы называется состоянием насыщения, а равные для фаз температура и давление - параметрами насыщения (s aturation ≡ н асыщение).

Рассмотрим аналогичным образом равновесие трёхфазной однокомпонентной системы . Имеем в данном случае:

Но для замкнутой системы

с учётом чего, складывая почленно (6.8), получаем

Так как все дифференциалы здесь независимы и значения их произвольны, находим условия равновесия:

Химическое равновесие, т.е. равенство химических потенциалов фаз, может быть записано в виде двух алгебраических уравнений

Это есть система двух уравнений с двумя неизвестными . Таким образом, равновесная однокомпонентная система может существовать одновременно в виде трёх фаз только при строго определённых значениях давления и температуры. Такое состояние системы называется тройной точкой .

Совершенно аналогично для равновесной четырёхфазной однокомпонентной системы получим

В этом случае мы получаем систему трёх уравнений с двумя неизвестными. Такая система уравнений является несовместной за исключением случая, когда любые два из них пропорциональны друг другу, т.е. когда две из четырёх фаз фактически неразличимы, а это уже будет трёхфазная система. Таким образом, в равновесной однокомпонентной системе возможно одновременное сосуществование не более чем трёх фаз. Если равновесная термодинамическая система является многокомпонентной, то число одновременно сосуществующих фаз может быть больше трёх, а именно

где n есть число компонентов системы. Этот результат носит название правила фаз Гиббса .

Известно, что все вещества, в зависимости от условий (давление и температура), могут находиться в трёх агрегатных состояниях: твёрдом, жидком и газообразном. Эти три различных агрегатных состояния ввиду резкого различия их свойств и наличия резкой границы раздела уже могли бы рассматриваться как фазы, однако понятие фазы является более общим, так как жидкое и особенно твёрдое состояния вещества характеризуются при определённых условиях различными физическими свойствами. Но для многих веществ в не очень больших пределах изменения внешних условий понятия агрегатного состояния и фазы совпадают. В дальнейшем под фазами мы будем понимать именно агрегатные состояния.

Если фазовый переход сопровождается выделением или поглощением энергии, то он называется фазовым переходом I рода в отличие от фазовых переходов II рода , которые не сопровождаются поглощением или выделением энергии, а связаны со скачкообразным изменением таких физических свойств как теплоёмкость, тепло- и электропроводность, вязкость и т.д. Примеры фазовых переходов II рода: переход в сверхтекучее или в сверхпроводящее состояние, переход ферромагнетик – парамагнетик и др.

Мы в дальнейшем будем рассматривать только фазовые переходы I рода, во время которых происходит изменение агрегатного состояния, а точнее, переход "жидкость - пар", который весьма часто имеет место в тепловых машинах. Обычно подразумевается, что фазовый переход происходит при постоянном давлении (а значит, и при постоянной температуре), хотя в общем случае это не является обязательным.

Рассмотрим процесс фазового перехода "жидкость – пар". Пусть в цилиндре под поршнем находится 1 кг химически чистой, т.е. без примесей и растворенных в ней газов, жидкости, например воды (рис.6.1). Если пренебречь изменением гидростатического давления в жидкости, вызванного действием силы тяжести, то давление в жидкости будет постоянной по высоте величиной, равной внешнему давлению p . Изобразим состояние жидкости в диаграммах точкой а (рис.6.2). Будем медленно (обратимо) подводить к жидкости теплоту через стенки цилиндра. Температура жидкости будет медленно возрастать, объём её также будет увеличиваться, но чрезвычайно мало ввиду малости коэффициента объёмного расширения жидкостей . Энтропия жидкости также будет возрастать.