Химические свойства ba. Польза бариевых солей. Применение в химической промышленности и цветной металлургии

Общие сведения и методы получения

Барий (Ва) - мягкий серебристо-белый металл, быстро окисляющийся на воздухе.

Название получил от греческого Варсоо, что в переводе на русский язык означает тяжелый. На существование бария в 1774 г. впервые указал шведский химик К- Шееле, который при исследовании пиролю­зита (природный диоксид марганца) обнаружил в нем «тяжелую зем­ лю»- оксид бария (барит). Английский химик Дэви в 1808 г. впервые получил металлический барнй путем электролиза его соединений. Затем в 1901 г. Гунтц получил металлический барий восстановлением оксида бария алюминием.

В природе барий встречается только в виде соединений. Основные минералы бария - барит - тяжелый шпат BaS 0 4 (~65 % ВаО) и ви­терит ВаС0 3 (~78 % ВаО). Эти минералы являются исходными для по­лучения бария; они также находят самостоятельное применение. Барий получают восстановлением из оксида углем алюмииотермическим спо­собом, а также электролизом из расплавленной смеси хлористого бария и хлористого кальция.

Технически чистый барий получают нагреванием при 1100-1200 °С в вакууме (0,133 Па) смеси оксида бария с порошком алюминия Пере­гонкой в вакууме барий очищают до 99,5-99,9 %. Барий выпускают в виде кристаллов (друз), плавленых штабиков, слитков. Барий вы­плавляют двух марок Бр-1 и Бр-2.

Физические свойства

Атомные характеристики. Атомный номер 56, атомная масса 137,34 а. е. м. Атомный объем 38,2*10- 6 м а /моль. Атомный радиус 0,221 им; ионный радиус Ва 2 + 0,138 нм. Потенциалы ионизации ато­мов, J (эВ); 5,910; 10,00; 37,1.

Электроотрицательность 0,9. Кристаллическая структура кубическая, период решетки а=0,5019 нм, координационное число 8, межатомные расстояния 0,434 нм, электронная конфигурация 6 s 2 .

Плотность. Рентгеновская плотность 1 бария р=3,594 Мг/м 3 ; пикно-метрическая плотность р = 3,5 Мг/м 3 . Плотность при 1000 К р= =3,32 Мг/м 3 . Изменение плотности бария при плавлении 0,0526 кг/(м 3 -К).

Химические свойства

Нормальный электродный потенциал реакции Ва- 2е:<=>-Ва 2 + ф 0 = = -2,92 В. В соединениях проявляет степень окисления +2.

Барий очень активен, от удара воспламеняется, легко разлагает во­ду. При взаимодействии с барием образуются соединения ВаО, Ва0 2 , BasN 2 . Барий энергично взаимодействует с кислотами (H 2 S 0 4 , Н3РО4, НС1) и щелочами (КОН, NaOH), так же активно со сжиженным и га­зообразным аммиаком, галогенами, серой, сернистым газом, серово­дородом, с солями тяжелых металлов, вытесняя их, с этиловым спир­том и др.

С кислородом образует соединения ВаО, Ва0 2 и Ва0 4 . Оксид ВаО образуется при горении бария в кислороде, а также при термическом разложении солей бария, содержащих кислород.

С азотом при 270-60 U °С барий дает нитрид Ba 3 N z . Кроме того, су­ществуют соединения Ba 2 N , BaN 2 .

Водород и барий взаимодействуют при нагревании до 180 °С с обра­зованием гидрида ВаН 2 , который является сильным восстановителем. Он самовозгоняется на воздухе.

При взаимодействии бария и серы образуется сульфид BaS ; его по­лучают при действии смеси водорода и сероводорода на оксид или кар­бонат бария. Существует соединение BaS *, образующееся при совмест­ном плавлении бария и серы в жидком NH 3 .

Сульфид BaS --тугоплавкое соединение, обладающее люминесцент­ными свойствами.

При взаимодействии с галогенами барий дает соединения BaBr 2 , Bal 2 , BaF 2 , ВаС1 2 . Они образуются при обычной температуре, за исключением Ва1 2 , который образуется при нагревании.

Барий и углерод образуют ВаС 2 из простых веществ при нагревании их при 1250 °С в среде аргона и восстановлением оксидов и карбонатов. Электрохимический эквивалент 0,7113 мг/Кл.

Области применения

Вследствие большой химической активности, а также из-за низких ме­ханических свойств барий используют в технике не в чистом виде, а в виде солей и соединений.

Нерастворимый в воде и кислотах сульфат бария (барит) хорошо поглощает рентгеновские лучи, поэтому его применяют при рентгено­диагностике Баритовые белила используют в качестве белой краски (баритовая бумага). Углекислый барий (ВаСОз) входит в состав смеси для цементации стали.

Сплавы свинец - барин используют в полиграфии, сульфат BaS 0 4 - как белый пигмент для линолеума и бумаги, сплавы бария с никелем - для изготовления электродов запальных свечей двигателей и в радио­лампах. Титанат бария ВаТЮ 3 - один из важнейших сегнетоэлектриков. Титанат и алюминат бария используют для изготовления диэлектриков и постоянных магнитов. В металлургии - для десульфурации, дегазации и раскисления меди, свинца и некоторых жаропрочных сплавов. Барий вводят в антифрикционные сплавы.

Оксид ВаО используют при изготовлении стекла, эмалей и термо­катализаторов. Пероксид Ва0 2 служит для получения пероксида водо­рода, для отбеливания тканей; его используют в качестве катализатора крекинг-процесса, а также как компонент запальных смесей в алюмино­термии и пиротехнике.

Азотнокислый барий Ba (N 0 3) 2 служит для приготовления зеленых бенгальских огней.

Платиносинеродистый барий [ BaPt (CN) 6 ] используют для покрытия некоторых фосфоресцирующих экранов и в других целях.

Фторид BaF 2 применяют при изготовлении эмалей и оптических стекол.

Соединения бария хорошо поглощают рентгеновские лучи и у -излу-чеиие, поэтому их вводят в состав защитных материалов в рентгенов­ских установках и ядерных реакторах. Окрашенные соли бария явля­ются пигментами: ВаСг0 4 -желтый, ВаМп0 4 - зеленый.

Свойства. Барий - серебристо-белый ковкий . При резком ударе раскалывается. При обычном существует в двух аллотропных модификациях: до 375°С устойчив с кубической объемно-центриров. решеткой (а = = 0,501 нм), выше 375 °С устойчив; перехода 0,86 кДж/ . При 19°С и 5530 МПа образуется гексаген, модификация. Т. пл. 727°С, т. кип. 1637°С; плотн. 3,780 г/см 3 ; : т-ра 710°С, давл. 1,185 Па; ур-ния температурной зависимости над твердым и жидким барием соотв.: 1g р (мм рт. ст.) = 9,405 - 9496/Г --0,787*10 -3 T - 0,3641g T (298-983К), 1gр(мм рт. ст.) = = 20,408 - 8304/Г - 4,036lg T (983 - 1959 К); t крит 2497°С; С p ° 28,1 Дж/(моль*К); 7,12 кДж/ , 150,9 кДж/ (1910 К); S o 298 62,5 Дж/(моль*К); температурный коэф. линейного расширения (17-21)*10 -б К -1 (273-573 Ю; _6*10 -8 Ом*м (273 К), температурный коэф. 3,6*10 -3 К -1 . Барий парамагнитен, магн. восприимчивость 0,15*10 9 . Работа выхода 2,49 эВ. Стандартный Ва 2+ /Ва - 2,906 В. по минералогич. шкале 1,25, по шкале Мооса 2, по Бринеллю 42 МПа; коэф. 10,4*10 11 Па -1 ; 12,8-0,98 МПа (293-873 К).

Барий интенсивно окисляется на , образуя пленку, содержащую и Ba 3 N 2 (т. пл. ~ 1000°С). При незначит. нагревании на воспламеняется. Энергично реагирует с , давая Ва(ОН) 2 . С разб. к-тами образует . Большинство бария с слабых к-т и к-т средней силы малорастворимы, исключение - BaS, Ba(CN) 2 , Ba(SCN) 2 , Ba(OOCCH 3) 2 . С барий образует , с Н 2 при нагр. - ВаН 2 [т. пл. 675 o С (с разл.), плотн. 4,15 г/см 3 , - 190,1 кДж/ ], с NH 3 при нагр. - ВаН 2 и Ba 3 N 2 , с С и N 2 - Ba(CN) 2 . С жидким NH 3 дает темно-синий р-р, из к-рого можно выделить , имеющий золотистый блеск и легко разлагающийся с отщеплением NH 3 . В присут. платинового кат. разлагается с образованием амида бария:

Осн. пром. метод получения металлич. бария из - его А1: 4ВаО + 2А1 -> ЗВа + ВаО*А1 2 О 3 . Процесс проводят в реакторе при 1100-1200 °С в Аг или в (последний способ предпочтителен). Молярное соотношение :А1 составляет (1,5-2):1. Реактор помещают в так, чтобы т-ра его "холодной части" (в ней конденсируются образующиеся бария) была ок. 520°С в барий очищают до содержания примесей менее 10~ 4 % по массе, а при использовании - до 10~ 6 %.

Небольшие кол-ва бария получают также ВаВеО 2 [синтезируемого сплавлением Ва(ОН) 2 и Ве(ОН) 2 ] при 1300°С , а также разложением при 120°С Ba(N 3) 2 , образующегося при обменных р-циях бария с NaN 3 .

Определение. Из водных р-ров барий осаждается вместе с Са и Sr при действии (NH 4) 2 CO 3 . От Са и Sr барий отделяют в виде ВаСrO 4 в присут. СН 3 СО 2 Н либо в виде BaSO 4 благодаря его очень низкой р-римости в неорг. к-тах. Обнаруживают барий по желто-зеленому окрашиванию пламени (длина волны 455 и 493 нм) и по розовому окрашиванию р-ра родизоната Na. Количественно барий определяют гравиметрически в виде BaSO 4 [осадители - H 2 SO 4 , (NH 4) 2 S0 4 , H 2 NS0 2 OH, (CH 3) 2 SOJ, в присут. Са и Sr-в виде ВаСrO 4 (получаемого

БАРИЙ (Barium, Ba ) - химический элемент II группы периодической системы элементов Д. И. Менделеева, подгруппы щелочноземельных металлов; атомный номер 56; атомный вес (масса) 137,34. Природный барий состоит из смеси семи стабильных изотопов с массовыми числами 130, 132, 134, 135, 136, 137 и 138. Наиболее распространен изотоп 138Ba. Барий и его соединения широко применяют в медицинской практике. Барий добавляют в материалы, применяемые для защиты от γ-излучения; сульфат бария используют как рентгеноконтрастное вещество при рентгеноскопии. Токсичность растворимых солей бария и пыли, содержащей барий, определяет профессиональную вредность бария и его соединений. Барий открыт в 1774 году Шееле (С. W. Scheele). Содержание в земной коре 5x10 -2 вес.%. В природе встречается только в виде соединений. Наиболее важные минералы - барит, или тяжелый шпат (BaSO 4), и витерит (BaCO 3).

Барий - мягкий серебристо-белый металл. Плотность 3,5, t°пл 710- 717°, t°кип 1634-1640°. Химически весьма активен. Во всех своих устойчивых соединениях двухвалентен. На воздухе быстро окисляется, покрываясь пленкой, содержащей окись бария (BaO), перекись бария (BaO 2) и нитрид бария (Ba 3 N 2). При нагревании на воздухе и при ударе легко воспламеняется. Хранят барий в керосине. С кислородом барий образует окись бария, которая при нагревании на воздухе до t° 500° превращается в перекись бария, последнюю применяют для получения перекиси водорода: BaO 2 + H 2 SO 4 ⇆ BaS0 4 + H 2 O 2 . Барийреагирует с водой, вытесняя водород: Ba + 2H 2 O = Ba(OH) 2 + H 2 . Легко реагирует с галогенами и серой, образуя соли. Соли бария, образованные с ионами Cl - , Br - , I - , NO 3 , легко растворимы в воде, а с ионами F - , SO 4 -2 , CO 3 -2 практически нерастворимы. Летучие соединения бария окрашивают бесцветное пламя газовой горелки в желтоватозеленый цвет. Это свойство используют для качественного определения бария. Количественно барий определяют весовым методом, осаждая его серной кислотой в виде сульфата бария (BaSO 4).

В незначительных количествах барий обнаруживается в тканях живого организма, в наиболее высоких концентрациях - в радужной оболочке глаз.

Профессиональные вредности

Барий и его соединения широко применяются в промышленности (в производстве стекла, бумаги, резины, керамики, в металлургии, при получении пластмасс, в производстве дизельного топлива, в электровакуумной промышленности и др.) и сельском хозяйстве.

В организм барий поступает через органы дыхания и желудочно-кишечный тракт (вдыхание и заглатывание пыли); выделяется через желудочно-кишечный тракт, в меньшей степени - почками и слюнными железами. При длительной работе в условиях воздействия бариевой пыли и несоблюдении правил промышленной санитарии возможен пневмокониоз (см.), который часто осложняется острыми воспалениями легких и бронхов.

У лиц, работающих на производстве, где имеет место образование пыли углекислого бария, кроме случаев развития пневмокониоза с диффузным усилением легочного рисунка и уплотнением корней легких, могут наблюдаться сдвиги, свидетельствующие об общетоксическом действии углекислого бария (нарушение процессов кроветворения, функции сердечно-сосудистой системы, обменных процессов и др.).

Растворимые соли бария ядовиты; вызывают менингоэнцефалит, действуют на гладкую и сердечную мускулатуру.

В случае острого отравления наблюдается обильное слюнотечение, жжение во рту и пищеводе, боли в желудке, колики, тошнота, рвота, понос, повышенное кровяное давление, судороги, возможны параличи, резкая синюшность лица и конечностей (конечности холодные), обильный холодный пот, общая мышечная слабость. Имеет место расстройство походки и речи вследствие паралича мышц глотки и языка, одышка, головокружение, расстройство зрения. В случаях тяжелого отравления смерть наступает внезапно в течение первых суток.

Хроническое отравление выражается в сильной слабости, одышке; наблюдается воспаление слизистой оболочки рта, насморк, конъюнктивиты, понос, кровоизлияния в желудке, повышение кровяного давления, учащение сердцебиения, неправильный пульс, расстройство мочеиспускания, выпадение волос на голове и бровях (у рабочих, имеющих дело с солями бария).

При остром отравлении солями бария, несмотря на выделение основной массы их, происходит отложение незначительных количеств в органах (в печени, мозге, железах внутренней секреции). Больше всего барий обнаруживается в костях (до 65% от всосавшейся дозы). При этом он частично превращается в нерастворимый сульфат бария.

Первая помощь при отравлении

Немедленное обильное промывание желудка раствором сульфата натрия (глауберова соль) - 1 столовая ложка на 1 л воды; прием слабительного и последующее питье 10% раствора сульфата натрия по 1 столовой ложке через каждые 5 минут. Одновременно (с целью нейтрализации) давать медленно пить белковую воду или молоко.

Показаны рвотные средства для удаления из желудка образовавшегося там под влиянием соляной кислоты желудочного сока нерастворимого сульфата бария; сердечные средства (кофеин, камфора, лобелин) по показаниям, тепло на ноги.

Профилактика профессиональных отравлений соединениями бария сводится к автоматизации и механизации процессов, герметизации оборудования, устройству вытяжной вентиляции. Особенно важное значение имеет соблюдение мер личной гигиены, направленных на предупреждение попадания солей в органы дыхания и желудочно-кишечный тракт, проведение тщательного медицинского контроля за состоянием здоровья рабочих путем периодических осмотров с участием врачей-специалистов.

Предельно допустимые концентрации в воздухе производственных помещений для BaSO 4 - 4 мг/м 3 , для BaCO 3 -1 мг/м 3 .

Барий в судебно-медицинском отношении

Растворимые соли бария, например, попадая в пищу, воду или в сульфат бария, используемый при рентгеноскопии, могут вызывать отравления. Известны криминальные и производственные случаи отравления солями бария. Для экспертизы важны клинические данные: возбуждение, слюнотечение, жжение и боли в пищеводе или в желудке, частая рвота, понос, расстройство мочеиспускания и т. д. Смерть наступает внезапно спустя 4-10 часов после попадания бария в организм. При вскрытии: во внутренних органах застойное полнокровие, кровоизлияния в мозгу, желудочно-кишечном тракте, жировое перерождение печени. При отравлениях барий откладывается в костях и костном мозге (65%), скелетных мышцах, печени, почках, желудочно-кишечном тракте.

Судебно-химическое доказательство отравлений соединениями бария основано на обнаружении его микрохимическими реакциями и количественном определении по осадку сульфата бария весовым методом или комплексонометрическим титрованием.

Библиогр.: Войнар А. И. Биологическая роль микроэлементов в отэгаттизме животных и человека, М., 1960; Некрасов Б. В. Основы общей химии, т. 2, М., 1973; P e ми Г. Курс неорганической химии, пер. с нем., т. 1, М., 1972; Barium, Gmelins Handb, anorgan. Chem., Syst.-Num. 30, Weinheim, 1960; Mel-lor J. W. Comprehensive treatise on inorganic and theoretical chemistry, v. 3, p. 619, L. a. o., 1946.

Профессиональные вредности - Apбузников К. В. К вопросу об отравлении хлористым барием, в кн.: Пробл, клин, невропат., под ред. JI. М. Шендеровича, с. 338, Красноярск, 1966; К а к а у-ридзе Э. М. иНарсия А. Г. О фиб-розирующем действии барита в эксперименте, Сб. трудов Науч.-исслед. ин-та гиг. труда и проф. заболев., т. 5, с. 29, Тбилиси, 1958; Kuruc М. а. В e 1 £ k V. Hromad-n£ otrava chloridom b&rnatym, Prakt. Lek. (Praha), v. 50, p. 751, 1970; Lewi Z. a. Bar-Khayim Y. Food poisoning from barium carbonate, Lancet, v. 2, E. 342, 1964; W e n d e E. Pneumokoniose ei Baryt- und Lithopone-arbeitern, Arch. Gewerbepath. Gewerbehyg., Bd 15, S. 171, 1956.

Б. сульфат - Сергеев П. B. Рентгеноконтрастные средства, М., 1971; В а г k e В. Rontgenkontrastmittel, Lpz., 1970; Knoefel P. К. Radiopaque diagnostic agents, Springfield-Oxford, 1961; Svoboda M. Kontrastni l&tky pfi vi-setrov£ni rentgenem, Praha, 1964.

Б. в судебно-медииинском отношении - Крылова А. H. Применение трилона Б при определениях бария в биологическом материале, Аптеч. дело, JSS 6, с. 28, 1957; она же, Определение бария в биологическом материале комп-лексонометрическим методом, Фармация, № 4, с. 63, 1969; Харитонов О. И. К токсикологии хлористого бария, Фарм, и токсикол., т. 20, Jsfe 2, с. 68, 1957; ШвайковаМ. Д. Судебная химия, с. 215, М., 1965; T г u h a u t R. e t B e γ-γο d F. Recherches sur la toxicologie du baryum, Ann. pharm. frang., t. 20, p. 637, 1962, bibliogr.

E. А. Максимюк; A. H. Крылова (суд.), Л. С. Розенштраух (фарм.), Г. И. Румянцев (проф.).

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Барий - пятьдесят шестой элемент Периодической таблицы. Обозначение - Ba от латинского «barium». Расположен в шестом периоде, IIA группе. Относится к металлам. Заряд ядра равен 56.

Барий встречается в природе главным образом в виде сульфатов и карбонатов, образуя минералы барит BaSO 4 и витерит BaCO 3 . Содержание бария в земной коре равно 0,05% (масс.), что значительно меньше, чем содержание кальция.

В виде простого вещества барий представляет собой серебристо-белый металл (рис. 1), который на воздухе покрывается желтоватой пленкой продуктов взаимодействия с составными частями воздуха. Барий по твердости напоминает свинец. Плотность 3,76 г/см 3 . Температура плавления 727 o С, кипения 1640 o С. Имеет объемно центрированную кристаллическую решетку.

Рис. 1. Барий. Внешний вид.

Атомная и молекулярная масса бария

ОПРЕДЕЛЕНИЕ

Относительной молекулярная масса вещества (M r) - это число, показывающее, во сколько раз масса данной молекулы больше 1/12 массы атома углерода, а относительная атомная масса элемента (A r) — во сколько раз средняя масса атомов химического элемента больше 1/12 массы атома углерода.

Поскольку в свободном состоянии барий существует в виде одноатомных молекул Ba, значения его атомной и молекулярной масс совпадают. Они равны 137,327.

Изотопы бария

Известно, что в природе барий может находиться в виде семи стабильных изотопов 130 Ba, 132 Ba, 134 Ba, 135 Ba, 136 Ba, 137 Ba и 138 Ba, из которых 137 Ba является наиболее распространенным (71,66%). Их массовые числа равны 130, 132, 134, 135, 136, 137 и 138 соответственно. Ядро атома изотопа бария 130 Ba содержит пятьдесят шесть протонов и семьдесят четыре нейтрона, а остальные изотопы отличаются от него только числом нейтронов.

Существуют искусственные нестабильные изотопы бария с массовыми числами от 114-ти до 153-х, а также десять изомерных состояния ядер, среди которых наиболее долгоживущим является изотоп 133 Ba с периодом полураспада равным 10,51 лет.

Ионы бария

На внешнем энергетическом уровне атома бария имеется два электрона, которые являются валентными:

1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 10 5s 2 5р 6 6s 2 .

В результате химического взаимодействия барий отдает свои валентные электроны, т.е. является их донором, и превращается в положительно заряженный ион:

Ba 0 -2e → Ba 2+ .

Молекула и атом бария

В свободном состоянии барий существует в виде одноатомных молекул Ba. Приведем некоторые свойства, характеризующие атом и молекулу бария:

Примеры решения задач

ПРИМЕР 1

Барий — элемент главной подгруппы второй группы, шестого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 56. Обозначается символом Ba (лат. Barium). Простое вещество — мягкий, ковкий щёлочноземельный металл серебристо-белого цвета. Обладает высокой химической активностью. История открытия бария

1 элемент таблицы МенделееваБарий был открыт в виде оксида BaO в 1774 г. Карлом Шееле. В 1808 году английский химик Гемфри Дэви электролизом влажного гидроксида бария с ртутным катодом получил амальгаму бария; после испарения ртути при нагревании он выделил металлический барий.
В 1774 г. шведский химик Карл Вильгельм Шееле и его друг Юхан Готлиб Ган исследовали один из самых тяжелых минералов - тяжелый шпат BaSO4. Им удалось выделить неизвестную раньше «тяжелую землю», которую потом назвали баритом (от греческого βαρυς - тяжелый). А через 34 года Хэмфри Дэви, подвергнув электролизу мокрую баритовую землю, получил из нее новый элемент - барий. Следует отметить, что в том же 1808 г., несколько раньше Дэви, Йене Якоб Берцелиус с сотрудниками получил амальгамы кальция, стронция и бария. Так появился элемент барий.

Древние алхимики прокаливали BaSO4 с деревом или древесным углем и получали фосфоресцирующие «болонские самоцветы». Но химически эти самоцветы не BaO, а сернистый барий BaS.
Своё название получил от греческого barys — «тяжёлый», так как его оксид (BaO) был охарактеризован, как имеющий необычно высокую для таких веществ плотность.
В земной коре содержится 0,05% бария. Это довольно много - значительно больше, чем, скажем, свинца, олова, меди или ртути. В чистом виде в земле его нет: барий активен, он входит в подгруппу щелочноземельных металлов и, естественно, в минералах связан достаточно прочно.
Основные минералы бария - уже упоминавшийся тяжелый шпат BaSO4 (чаще его называют баритом) и витерит BaCOз, названный так по имени англичанина Уильяма Витеринга (1741...1799), который открыл этот минерал в 1782 г. В небольшой концентрации соли бария содержатся во многих минеральных водах и морской воде. Малое содержание в этом случае плюс, а не минус, ибо все соли бария, кроме сульфата, ядовиты.